книги из ГПНТБ / Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров

роста должен соответствовать смешанной системе рас­ пределения частиц. Практически такой вариант может быть исключением, а не правилом, что, кстати, харак­ терно и для расслоения низкомолекулярных систем.

Таким образом, необходимо сделать выбор между первым и вторым вариантами. Этот выбор сделать до­ статочно трудно по ряду причин и в первую очередь вследствие того, что свойства даже простых, низкомо­ лекулярных эмульсий мало изучены. Так, не совсем от­ четливым представляется механизм образования эмуль­ сий типа вода — масло или масло — вода, особенно ме­ ханизм их взаимного превращения. Что касается си­ стем с высокомолекулярным компонентом, то здесь сле­ дует учесть два обстоятельства: во-первых, вероятность флуктуационного образования зародышей каждой из фаз и, во-вторых, низкую скорость диффузионных про­ цессов, ответственных за общую скорость роста зароды­ шей этих фаз.

Вероятность возникновения таких флуктуаций, кото­ рые приводят к образованию частиц размером выше кри­ тического с концентрацией, близкой к равновесной, труд­ но поддается анализу. Предполагают, что в умеренно концентрированных растворах уже существуют относи­ тельно устойчивые упорядоченные (надмолекулярные) образования. Эти образования имеют флуктуационный характер, и среди них могут быть частицы, близкие по составу к равновесной фазе. Очевидно, они могли бы служить зародышами новой фазы. Но устойчивость, или повышенная продолжительность жизни, таких надмоле­ кулярных образований одновременно означает и мень­ шую частоту их возникновения при равновесном состоя­ нии системы. В то же время возникновение флуктуаций концентрации, соответствующих по составу первой

•фазе, представляется более вероятным, поскольку ис­ ходный раствор, как правило, более близок именно к первой фазе, чем ко второй, высококонцентрированной по полимеру.

Даже допуская, что для обеих фаз количества заро-

.дышей, возникающих в единицу времени, сопоставимы между собой, следует иметь в виду, что физическая структура систем после завершения распада будет опре­ деляться не столько числом зародышей той или иной фазы, сколько скоростью дальнейшего их роста.

•90

В свою очередь скорость роста зародышей опреде­ ляется диффузией молекул из матричного (неравновес­ ного) раствора к зародышу. В случае полимерных си­ стем различие в скоростях диффузии компонентов чрез­ вычайно велико. Для сферических частиц коэффициент диффузии обратно пропорционален корню кубическому из молекулярного веса, а для асимметричных — корню квадратному или первой степени. При соотношении моле­ кулярных весов полимера и растворителя, лежащем в пределах 100—1000, скорость диффузии молекул поли­ мера может отличаться на несколько десятичных поряд­ ков от скорости диффузии более подвижных молекул растворителя.

В силу этого обстоятельства зародыши первой фазы, состоящей практически из молекул растворителя (-f-oca- дитель), будут разрастаться значительно быстрее, чем зародыши второй фазы, в состав которой входит боль­ шое количество полимера (более 30—40%)- Следова­ тельно, вследствие кинетических особенностей распада полимерного раствора на две фазы (независимо от тер­ модинамических различий в энергетических барьерах, определяющих возникновение критических зародышей) общая схема процесса заключается в росте изолиро­ ванных участков первой фазы в матрице неравновесного, раствора, который постепенно переходит в равновеснуювторую фазу из-за обеднения растворителем.

По мере уменьшения концентрации низкомолекуляр­ ного компонента в непрерывной матрице неравновесного раствора скорость установления равновесия по составу понижается, поскольку химические потенциалы компо­ нентов в образующихся фазах выравниваются (при до­ стижении равновесия химические потенциалы каждого компонента в сосуществующих фазах равны). Выше уже отмечалось, что в вязкой среде гидростатическое пере­ движение частиц и соответственно их коалесценция крайне затруднены или даже практически невозможны. Таким образом, как правило, следует ожидать образо­ вания систем, в матрице которых (непрерывном осто­ ве), состоящей из концентрированного раствора поли­ мера, обладающего свойствами твердого тела, включе­ ны изолированные участки растворителя (+осадитель и очень малое количество низкомолекулярных фракций полимера).

91?

относительную стабильность. Для полимерных систем стабилизация поверхностно-активными веществами вряд ли возможна (фазы мало различаются по полярности), и устойчивость будет определяться преимущественно механическими свойствами матричной полимерной фазы, хотя не исключено возникновение и упорядоченных об­ разований типа жидких кристаллов (мезофазы), что особенно характерно для жесткоцепных полимеров.

В тонких слоях и при высокой концентрации полимера в матричной фазе, а соответственно и малой текучести, ее матрица может сохранить непрерывность, и тогда образуется студень с очень высокой обратимой дефор­ мируемостью. Если же из-за локальной неравномерности процесса фазового разделения создаются внутренние на­ пряжения, превышающие удельную прочность матрич­ ной фазы, происходит местное или общее разрушение остова (матрицы). Следствием этого может быть или «усадка» студня с сохранением общей формы сосуда, в котором произошло первичное застудневание (частич­ ный синерезис), или диспергация студня с образованием

полностью сравнивать с обращением эмульсии, посколь­ ку частицы осадка не всегда принимают капельную форму. С обращением эмульсии скорее можно сравнить случай, когда концентрация полимера в матричной фазе мала, и эта фаза, возникающая в принципе как матрич­ ная, в ходе процесса разрушения из-за высокой теку­ чести образует сферические частицы под влиянием сил поверхностного натяжения. Таким образом, упоминав­ шиеся ранее системы, в которых «матрицей» служит рас­ творитель, а включения представляют собой сферические частицы полимерной фазы, могут образоваться не в результате преимущественного разрастания зародышей полимерной фазы, а вследствие «обращения фаз», т. е. разрушения первоначальной матричной (концентриро­ ванной по полимеру) фазы и глобулизации ее фраг­

ментов.

Все сказанное выше можно представить в виде схемы (рис. Ш.4), показывающей возможные пути процесса распада раствора полимера на фазы по механизму обра-

93

зований й роста зародышей. Эта схема не требует допол­ нительных объяснений. Отметим лишь, что основные фи­ зические формы систем, образующихся в результате рас­ пада исходного раствора на две фазы, могут возникать при протекании процесса этого распада через стадию преимущественного роста зародышей низкоконцентриро­ ванной по полимеру фазы. С другой стороны, по схеме преимущественного роста зародышей полимерной фазы матрица имела бы низкую вязкость и было бы трудно объяснить возможность возникновения систем типа 6 и 7 (рис. III.4), которые, собственно, и являются наибо­ лее часто встречающимися формами фазового распада полимерных растворов.

Спинодальный распад неравновесного раствора на фазы

В предыдущем разделе рассмотрен классический механизм распада неравновесной системы на две фазы по схеме образования зародышей (нуклеации) и роста их до установления полного равновесия между фазами по составу. Этот механизм в одинаковой степени прило­ жим к любому случаю превращений с образованием новых фаз: к выделению газов из пересыщенных рас­ творов, к кристаллизации веществ из пара, из жидкого раствора, из расплава и из твердого аморфного веще­ ства, а также к рассмотренному выше частному случаю распада системы на две жидкие (аморфные) фазы.

В области, заключенной между бинодалью и спинодалью (рис. III.2), это единственно возможный путь превращения однофазного метастабильного раствора в двухфазную систему. Возникновение зародышей новой фазы связано с некоторым увеличением свободной энер­ гии, расходуемой на образование критического зароды­ ша (поверхностная энергия зародыша). После преодо­ ления этого энергетического барьера и возникновения зародыша идет самопроизвольное разрастание его вслед­ ствие стремления к минимуму свободной энергии. Но когда система попадает в область, лежащую внутри спинодали, оказывается возможным не только механизм распада по схеме возникновения и роста зародышей, но и иной механизм, называемый спинодальным рас­ падом.

95

Система оказывается нестабильной: в ней возможно образование больших областей, очень мало отличаю­ щихся по составу от неравновесного исходного раство­ ра. Напомним, что зародыши новой фазы по составу должны быть близки к равновесной фазе. Возникшая небольшая флуктуация состава увеличивается при спинодальном распаде, доходя в предельных случаях до состава равновесной фазы. Благодаря большим разме­ рам областей распада общий прирост свободной энер­ гии оказывается очень малым и перекрывается умень­ шением свободной энергии за счет непрерывного изме­ нения состава и приближения его к равновесному.

Диффузия частиц в такой неравновесной системе происходит как бы против градиента концентраций: из обедненных компонентом областей в сторону больших концентраций его. Это обусловливает возникновение периодических неоднородностей по составу, и при до­ статочном суммарном объеме возникающей новой фазы она может стать непрерывной по всему объему си­ стемы.

Различие в механизме разделения на фазы по принципу зародышеобразования и по спинодальному распаду можно показать с помощью схемы, которую предложил Кан [7, 8], первым указавший на возмож­ ность различного образования гетерогенных систем на примере расплавов металлов.

Эта схема приведена на рис. III.5. При спинодальном распаде (рис. III.5, а) концентрация одного из компонентов в неравновесном растворе равна х0, кон­ центрация первой равновесной фазьГ^-л/ и второй рав­ новесной фазы — х". Возникшая на начальной стадии небольшая флуктуация состава на последующей стадии увеличивается за счет потока компонента против гра­ диента концентраций, как показано стрелками. На ко­ нечной стадии может быть достигнуто полное равнове­ сие сосуществующих фаз с составами х' и х ". Но если при быстром охлаждении возникающие фазы переходят в стеклообразное состояние, то из-за прекращения диф­ фузионных процессов возникает гетерогенная система с непрерывной (матричной) фазой, причем обе фазы не достигают равновесного состава.

Принцип спинодального распада, изложенный Каном для металлических сплавов, был затем использован для

96

объяснения свойств некоторых типов неорганических стекол, в которых окислы элементов несовместимы друг

сдругом [9, 10].

Вработах ван Аартсена и сотр. [11—13] сделана попытка перенести механизм спинодального распада на полимерные системы. Согласно их расчетам, при спино-

дальном распаде полимерной системы непрерывная

—Расстояние

Рис. III.5. Схема распада системы на фазы (по Кану [7, 8]):

а — п о с п и н о д а л ь н о м у м е х а н и з м у ; б — п о м е х а н и з м у з а р о д ы ш е о б р а з о в а н и я и р о с т а з а р о д ы ш е й ( / , I I , I I I — п о с л е д о в а т е л ь н ы е с т а д и и п р о ц е с с а ) .

фаза может образоваться в том случае, если содержа­ ние полимера превышает 4,5%. При меньших концент­ рациях должны образовываться разъединенные области полимера, распределение в пространстве которых опре­ деляется, согласно модифицированному авторами урав­ нению спинодального распада Кана, наиболее часто реализуемым размерным параметром Dm (длина волны флуктуации концентрации). Это уравнение имеет сле­ дующий вид:

D m = 2яг/ [3 (1 — Т/Тs)]1^2

где г — радиус инерции полимерной молекулы; Т — температура,

момент возникает спинодальный распад, при котором в зависимости от температуры Т величина Dm, по дан­ ным светорассеяния, колеблется от 0,75 до 1,05 мкм.

Это стадия, протекающая очень быстро (в течение не­ скольких минут), приводит к образованию системы не­ прерывных фаз, которые не являются равновесными по составу. Следующая стадия, продолжающаяся значи­ тельно дольше, состоит в постепенном установлении равновесных составов. Если температура относительно высока, то текучесть полимерной фазы оказывается до­ статочной для того, чтобы произошло нарушение ее не­ прерывности и превращение в сферические образования, находящиеся в непрерывной матрице капролактама.

Возвращаясь к застудневанию полимерных систем, следует допустить возможность спинодального распада на первой стадии процесса. Однако тот случай, который реализуется в стеклах, где из-за быстрого стеклования системы при охлаждении спинодальный распад со взаи­ мопроникающими фазами неравновесного состава мо­ жет быть зафиксирован, в системах полимер — раство­ ритель вряд ли возможен. Такая фиксация на стадии образования неравновесных фаз не реализуется вслед­ ствие низких температур стеклования возникающей по­ лимерной фазы, которая далека от равновесного соста­ ва и содержит очень большое количество растворителя. Поэтому успевает пройти последующий процесс уста­ новления равновесных составов фаз. Впрочем, для та­ ких систем, как прядильные растворы, которые при по­ лучении искусственных волокон выдавливаются через тонкие отверстия в осадительную ванну, процесс за­ студневания завершается в течение секунд или даже до­ лей секунды, и если полимер жесткоцепной, с очень высокой температурой стеклования, то вязкость возник­ шей при спинодальном распаде неравновесной фазы может оказаться достаточно высокой, и по крайней мере на начальных стадиях формования и ориентаци­ онной вытяжки нити следует считаться с возникнове­ нием своеобразной структуры, типичной для спинодаль­ ного распада (периодическое расположение неравновес­ ной фазы).

К сожалению, до настоящего времени нет достаточ­ ного количества экспериментальных данных о спино­ дальном распаде в полимерных системах, если не счи­ тать упомянутых работ ван Аартсена [11—13], в кото­ рых была исследована лишь одна система. Что касает­ ся анализа электронно-микроскопических снимков, то

98

их интерпретация усложняется тем, что приблизительно сходные картины можно наблюдать и для случая спинодального распада и для случая зародышеобразования и роста зародышей. Для двухфазных систем, образо­ ванных по схеме преимущественного роста зародышей низкоконцентрированной фазы и постепенного превра­ щения неравновесного раствора в непрерывную поли­ мерную фазу, характерны приблизительно такие же структурные особенности, как и для систем, полученных при распаде по спинодальному механизму. Кроме того, следует учитывать вторичные превращения в структуре, сопровождаемые синерезисом.

Морфология двухфазных студней

Морфология двухфазных студней достаточно слож­ на, поскольку для этих систем, как неравновесных, ха­ рактерно образование ряда промежуточных состояний. Предельными состояниями для любых двухфазных си­ стем являются: 1) относительно равномерное распреде­ ление большого числа субмикрочастиц одной фазы в другой и 2) полное разделение двух фаз с образова­ нием единой (минимальной) поверхности раздела меж­ ду ними.

Первый предельный случай применительно к студ­ ням реализуется, очевидно, при условии образования большого числа зародышей и относительно медленном разрастании этих зародышей за счет обеднения раство­ рителем исходного раствора. При этом внутренние на­ пряжения, возникающие в системе в результате распа­ да на фазы, вызванные неравномерностью распределе­ ния и роста отдельных центров образования новой фазы, успевают релаксировать, не нарушая целостности всей системы.

Такая гетерогенная двухфазная система отличается высокой степенью дисперсности фазы, включенной в другую фазу (матрицу). Эта система характеризуется, естественно, более высокой мутностью, чем исходный однофазный раствор, однако ввиду малого размера от­ носительно равномерно распределенных частиц свето­ рассеяние не очень велико. Значительное возрастание светорассеяния на поверхностях раздела дисперсий на­ блюдается в тех случаях, когда размер частиц стано­