книги из ГПНТБ / Эккер, Г. Теория полностью ионизированной плазмы
.pdf§ 3. Статистическая сумма для кулоновской системы |
33 |
а используемые методы вычислений могут быть легко обоб щены на случай систем с большим числом ионных ком понент.
Применяя выражение (1.14) непосредственно к куло новской системе, мы должны были бы вычислить величину
z = TinfW*J“ p ( - - r ) ‘ip* |
(ЗЛ) |
для функции Гамильтона Н, .определяемой соотношением
Невозможность такой процедуры очевидна. Она никоим образом не может учесть образования связанных водородо подобных состояний. Более того, учет взаимодействий противоположно заряженных частиц на малых расстоя ниях приводит к расходимости приведенного выражения для статистической суммы.
Причина состоит в том, что выражение (1.14) представ ляет собой лишь полуклассическое приближение к точному выражению для статистической суммы. Чтобы учесть вклад связанных состояний, что недоступно в рамках полуклассического рассмотрения, мы должны использовать кванто вомеханическое представление для суммы по всем состоя
ниям, т. е. |
|
Z = Sp [exp ( — - |р ) ] , |
(3.3) |
где <Ш— оператор Гамильтона данной |
системы. |
Если бы при этом мы могли определить матричные эле |
|
менты в самом общем случае, то получили бы точный результат для искомой статистической суммы. Однако в настоящее время мы еще далеки от подобного общего решения рассматриваемой задачи.
Вместо этого во всех практических случаях при вычис лении статистической суммы для кулоновской системы явным или неявным образом используется так называемая
3 - 0 1 2 9 1
34 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
модель свободно-связанных состояний [2]. В модели свобод но-связанных состояний предполагается, что стационарное состояние данной системы можно рассматривать как бы состоящим лишь из двух независимых групп состояний электронов и ионов: группы классических свободных состояний слабо взаимодействующих частиц, с одной сто роны, и группы квантовомеханических связанных состоя ний сильно взаимодействующих противоположно заряжен ных частиц — с другой.
Разумеется, подобное приближение идет гораздо даль ше, чем та упрощенная схема, которой соответствуют формулы (3.1) и (3.2). Однако, с другой стороны, оно все еще является грубым приближением действительного пове дения системы. Так, в любом стационарном состоянии системы существует группа состояний частиц, которая вследствие свободно-связанных взаимодействий в действи тельности не может быть отнесена ни к одной из упомяну тых выше групп. Это обстоятельство делает границу между «свободными» и «связанными» состояниями неопределен ной. Более того, принадлежность частицы к группе «сво бодных» или «связанных» может зависеть от исследуемого эффекта, и при рассмотрении разных явлений можно ожидать возникновения различных границ свободно-свя занных состояний.
Мы не будем здесь вдаваться в подробности вывода соответствующих этому обстоятельству соотношений. Поэтому приведем только результаты анализа, проведен ного Эккером и Крёлем [2].
Эти авторы на основе квантовомеханйческой теории возмущений показали, что граница для свободно-связан ных состояний грубо может быть охарактеризована фор
мулой |
|
еь= - i i , |
(3.4) |
го |
|
где еь — энергия пары, образуемой частицей с ближайшей к ней противоположно заряженной частицей в системе их центра масс, вычисленная в пренебрежении всеми остальными взаимодействиями. Отметим, что эта энергия соответственно имеет положительное или отрицательное значение для состояний, уровни которых находятся выше
§ 3. Статистическая сумма для кулоновской системы |
35 |
или ниже предельного уровня невозмущенного атома. Однако подобное введение предельной энергии гь остается искусственным приемом со всей присущей ему неопределенностью.
Если пренебречь взаимодействием между двумя опре деленными выше группами свободных и связанных частиц, гамильтониан $£ можно разделить на две независимые части сШf и о, соответственно относящиеся к свободным и связанным группам. В этом случае статистическая сум ма (3.3) может быть представлена в виде произведения
Z = Z /Z0 = Sp [exp ( —-7 p )]* S p [exp ( —- ^ ) ] . (3.5)
Вводя собственные функции оператора S f о при вычислении величины Z0, получим
Z0 = (jV0!)-2 [( 2я(т+ + т -)в )3/2 ^ ехР ( — ^ )У ° • (3-6)
П
Здесь N 0 — число связанных частиц, е„ — и-е собственное значение энергии для связанных состояний, и суммиро вание проводится по всем энергетическим уровням связан ных состояний. Следует заметить, что вследствие ограни чения, устанавливаемого формулой (3.4), не возникает хорошо известной расходимости статистической суммы для атома, обусловленной накоплением числа суммируемых членов в пределе еп —> 0.
При вычислении величины Z/ сначала вводятся соб ственные функции оператора импульса и затем использует ся метод возмущений, развитый Кирквудом [3]. Обозначим через rw радиус классического взаимодействия, а через X — длину волны де Бройля. Можно показать, что когда нет ограничений по энергии и отсутствует вклад взаимодей ствий между частицами на расстояниях г2 <; Xrw, то классическое выражение для статистической суммы кано нического ансамбля дает вполне удовлетворительное при ближение для величины Zf. Исключение вклада ближних взаимодействий устраняет трудность, связанную с расхо димостью исходного выражения, на которую было обра щено внимание в начале раздела как на одно из основных препятствий его использования. Однако это не влияет на
3*
36 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
результаты вычислений, полученные с помощью излагаемого нише в общих чертах метода расчета Zf путем использования групповых разложений, так как ближние взаимо действия в этом случае неявным образом исключаются.
Таким образом, в рамках модели свободно-связанных состояний выражение для полной статистической суммы кулоновской системы может быть представлено в виде произведения двух множителей, один из которых Z0 соответствует вкладу связанных состояний, а другой, Zf, связан с вкладом свободных состояний.
Множитель Z0 описывается соотношением (3.6), и его вычисление не представляет каких-либо трудностей, так как энергетические уровни еп можно рассчитать, исходя из квантовомеханического решения задачи взаимодействия двух частиц. Поскольку нас интересует лишь вклад сво бодных частиц, обозначим далее число свободных электро нов или ионов через N.
Следовательно, выражение для Zj запишется в виде
h6N (TV! ) 2
(3.7)
где функция Гамильтона Н определяется из соотношения (3.2). Вычисление интеграла в выражении (3.7) по про странству импульсов тривиально. Известную проблему вследствие дальнодействующего характера кулоновских сил представляет вычисление конфигурационного интегра ла по координатному пространству.
Итак, в дальнейшем мы остановимся на вычислении с помощью метода групповых разложений величины
i, i
(3.8)
Прежде, однако, напомним основные черты этого метода.
§ 3. Статистическая сумма для кулоновской системы |
37 |
3.2.Элементы метода групповых разложений
Сцелью упрощения перепишем выражение (3.8) в форме
Z' = jexp [ — g- 2 Ф и] |
(3-9) |
ij |
|
где знак потенциальной энергии фи зависит от |
индексов |
в соответствии с формулой (3.8).
Теперь мы можем разложить Z' следующим образом:
z' = J n (!+/«)* =
i, з |
|
|
= J f1 + 2 /« + 2 2 ft)hi+ |
|
|
+ 2 2 2 |
/ijfklfmn + • • • ) ^r> |
(3.10) |
где использовано обозначение |
|
|
/и = <яр( — |
— |
(З-И) |
Чтобы отличать различные |
произведения /-функций |
|
в выражении (3.10), мы прибегнем к следующему способу описания. Представим индексы функций в виде системы
пронумерованных точек |
на |
изображающей |
плоскости, |
||||||||||
а функции fij |
—в виде линий, |
I |
г |
|
|
|
|
|
|||||
соединяющих |
соответствую |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|||||||
щие точки. |
Пример |
такой |
• |
|
|
|
|
• |
• |
||||
8 |
9 |
1 0 / |
и |
1Z |
13 |
14 |
|||||||
диаграммы |
для |
члена |
вида |
||||||||||
/2,3/4.5/4,10/13,14/16.17/20.21/16.23 х |
ft |
|
|
|
|
|
|
||||||
X /17,23/18,26/20.27/20,28/21,28/27.28 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
(3.12) |
;2 |
|
|
|
|
|
|
||
приведен на фиг. 1. |
|
|
|
|
1. |
|
|
|
|
||||
Определим частную груп- |
Ф и г . |
Диаграмма произ- |
|||||||||||
пу как схему связей между |
|
|
ведений /-функций, |
||||||||||
группой |
пронумерованных |
|
|
каждая |
из |
которых |
|||||||
точек на изображающей плоскости, |
|||||||||||||
прямо или косвенно связана со |
всеми |
остальными. |
|||||||||||
Таким образом, |
частная |
группа |
характеризуется |
набо |
|||||||||
38 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
ром всех пронумерованных элементов и схемой связи между ними.
Если опустить различия между элементами частной группы, то придем к понятию обобщенной группы. Обобщен ная группа характеризуется числом частиц разного сорта и схемой связи между ними.
Если данная группа содержит полное число элемен тов Z, состоящих из lk элементов сорта к, то число различ
ных |
реализаций |
наборов |
Z = |
{Z1, ‘. . |
., |
lk, . . |
1а} из |
исходного набора |
N = {Nu |
. . ., N h, |
. . |
., Na} |
опреде |
||
лится |
соответствующим числом |
комбинаций |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
(3.13) |
Поскольку перестановка элементов в рамках заданной группы схемы связей приводит к новому типу частной группы, то каждый из таких наборов позволяет образовать большое число частных групп. Ниже мы рассмотрим груп пы, состоящие лишь из одного сорта частиц. Приведем
для |
иллюстрации ряд |
обобщенных групп, состоящих |
из |
четырех элементов, |
и укажем число содержащихся |
в каждой из них частных групп:
(3.14)
Так как любая диаграмма типа приведенной на фиг. 1 может быть представлена в виде набора частных групп и, кроме того, любому члену разложения (3.10) можно сопоставить соответствующую диаграмму, ясно, что любой член в (3.10) может быть задан в виде набора частных групп. Этот набор будет однозначной характеристикой данного члена разложения в (3.10).
Ниже мы увидим, что во многих прикладных случаях подобной детализации не требуется. Может оказаться
достаточным задать набор чисел т ( обобщенных групп типа Z, содержащихся в диаграмме, представляющей рас сматриваемый член разложения (3.10). Например, для диаграммы, изображенной на фиг. 1, соответствующий
§ 3. Статистическая сумма для кулоновской системы |
39 |
||
набор чисел есть |
|
|
|
mi = 12, т2 = |
3, т3 = 2, m4 = |
1, ть = 0. |
(3.15) |
Введем теперь определение группового интеграла по |
|||
рядка I: |
|
|
|
bi = |
-jyjr J 2 |
•••*!» |
(ЗЛ6) |
который окажется полезным при вычислении выражения (3.10). В подынтегральном выражении (3.16) суммируются все произведения /-функций для линий связи, которые соответствуют частным группам в рамках обобщенной группы типа I.
Очевидно, что размерность группового интеграла рав
на У1-1. Приведем для примера первые четыре групповых интеграла
b i= 4" J
|
|
|
|
со |
ъг= -%r j |
dtid*2= ~гг i ^12dTidtz= т \f ^ 4лг2dr- |
|||
ь‘ — w ) [А + Я + Я + А] * , * , * , = |
||||
= |
-gy" J |
[/31/21+ /32/31+ |
/32/21+ /32/31/21] ^Г1^Г2* 3, (3.17) |
|
6 |
1 Г [ в Н |
+ к Н |
+ *1<^ + *П З + « 1 2 1 + Ш ]* |
|
4 |
24F J L h 3 |
4 3 4 3 |
||
|
|
X drIdr2dra dr4= |
||
= -Щ Г j |
11 2/41/32/21 + 12/42/41/32 /21 + 4/43/42/41 + |
|||
+З/43/41/32/21+ 6/43/42/41/32/21 +
+/43/42/41/32/31/21] ^r i drz dradr
Обозначим через Уш величину характерного объема для области парных взаимодействий. Тогда, если выпол
40 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
няется соотношение
^ - > V W, |
(3.18) |
то значение группового интеграла не зависит от объема V. Представим теперь статистический интеграл (3.9) через групповые интегралы. Для этого сначала отберем из сум мы все те диаграммы, которые объединяют одни и те же изображающие точки в группы. При этом допускается, что схемы связей в таких группах могут быть неодинако выми. Затем выберем из отобранной совокупности диаг рамм все те диаграммы, которые содержат какой-либо один определенный вид частной группы. Припишем данной частной группе символ С (1, . . ., s), где посредством С обозначим тип схемы связи /-функций, а последователь ностью 1, . . ., s — содержащиеся в группе частицы (изображающие точки). Тогда, рассматривая вклад этой подсистемы в выражение (3.9), можно выделить множитель, описывающий вклад выделенной схемы связей /-функций
данной частной группы, в следующем виде:
Е Ш « = ( П / и ) й (/„), |
(з.19) |
с |
|
где величина R учитывает вклад остальных диаграмм. Теперь можно тем же способом поступить со всеми частными группами, связывающими изображающие точки 1, . . ., s. Каждая из них приведет к появлению члена типа (3.19). Суммируя по всем таким подгруппам и выполняя интегри рование в (3.9), находим, что рассматриваемой группе диаграмм отвечает множитель
(biI'.V) R (fu). |
(3.20) |
Последовательное применение данного метода дает для выбранного нами набора диаграмм множитель вида
П (bil\V)mK |
(3.21) |
i |
|
Итак, мы сразу вычислили вклад всех диаграмм, связы вающих одинаковые изображающие точки в группы. Сле довательно, статистический интеграл Z' представится в виде суммы по всем вкладам вида (3.21).
§ 3. Статистическая сумма для кулоновской системы |
41 |
Из полученного результата видно, что вклады под групп, состоящих из одинаковых наборов т 1обобщенных групп, одинаковы. Поэтому суммирование по всем таким подгруппам сводится просто к умножению на число диаграмм, имеющих тот же набор обобщенных групп. Это число равно
N1 |
|
П ^ ч п Л ’ |
(3-22) |
i |
|
что можно получить исходя из следующих соображений.
Число возможных перестановок всех |
частиц равно N\. |
В пределах каждой группы имеется Z! |
излишних переста |
новок частиц, которые должны быть исключены, так как они уже содержатся в величинах bt. Поскольку группы из I частиц встречаются всего т раз, то в общей сложности необходимо исключить (l\)mi перестановок. И наконец, нужно исключить перестановки целых совокупностей частных групп, которые не дают новых состояний системы.
Перемножая (3.22) и (3.21), находим _вклад всех
диаграмм, содержащих одинаковые наборы т г обобщен ных групп, в виде
jv in |
(У*I)"1 |
(3.23) |
mil |
Таким образом, статистический интеграл дается формулой
Z' = N 1 2 П |
(Vbi) |
(3.24) |
|
т{\ |
|||
"I Z |
|
||
|
|
||
при условии |
|
|
|
N |
|
|
|
2 mtl= N , |
(3.25) |
||
i=1 |
|
|
|
представляющем следствие сохранения числа частиц. Вычисление Z' с помощью формулы (3.24) очень слож
но. К счастью, для больших значений N сумма может быть заменена максимальным ее членом Тт.
42 Гл. 1. Равновесные состояния кулоновской системы
Это вытекает из соотношения
T m < ^ < T mvv, |
(3.26) |
где vp — полное число членов в сумме. Значение vp — partitio numerorum — тождественно совпадает с числом возможных представлений N в виде суммы чисел I в слу чае, когда их перестановка не рассматривается как новый способ представления. Оно определяется формулой
In |
(y iV )V\ |
(3.27) |
Анализируя выражение для логарифма соотношения (3.26) с учетом формулы (3.27) и того обстоятельства, что логарифм максимального члена, In Тт, как будет показа но ниже, пропорционален N, легко удостовериться в том, что в пределе N -> оо величина Тт совпадает с Z'/N\.
Используя метод неопределенных множителей Лагран жа F и формулу Стирлинга, можно получить для чисел т г следующее соотношение:
гщ = NvbiF1 |
при v = |
|
(3.28) |
где множители F определяются из условия |
(3.25), |
запи |
|
санного в виде |
|
|
|
N |
|
|
|
2 W |
! = 1- |
|
(3-29) |
1=1 |
|
|
|
Следовательно, максимальный член Тт, а вместе с ним |
|||
и статистический интеграл |
определяются |
выражением |
|
|
N |
|
|
lnT m = \ n ( ^ [ ) = N ( ^ v b lFlln 'F ) |
(3.30) |
||
|
г=1 |
|
|
совместно с условием (3.29).
В такой формулировке расчет статистического интегра ла сводится к вычислению групповых интегралов. Задачу можно упростить, введя понятие неприводимых группо вых интегралов. Чтобы показать, как это делается, нам понадобится ряд дополнительных общих определений.
Будем называть две изображающие точки диаграмм
непосредственно связанными, если на линии связи между