книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

охватывают обычно встречающиеся значения этого про­ изведения.

При данном Ъвеличина а не может быть произвольной. Отношение Ыа по теории ударной ионизации зависит от энергии, которую необходимо затратить на создание пары свободных носителей, т. е. связано с типом материала. Действительно, если воспользоваться аппроксимацией выражения Вольфа для коэффициента ионизации (8.4), то зависимость а (&) может быть представлена в следующем виде:

Ш— в в1см, Е о — порог ионизации— в эв, I — средняя дли­ на свободного пробега электронов — в см, — энергия оптических фононов — в эв). Учитывая выражение для толщины барьера (12.3) и (9.4) для N = та (ёт) W, по­ лучим (12.7), в котором

Ыа = 3,8 в, т. е. Еэ = 3,7 эв, что соответствует ширине

соотношения между Е э и АЕ будут отвечать промежуточ­ ной АЕ, т. е. данное отношение Ыа соответствует широ­ козонным материалам. Парис. 12.1 приведена серия зави­

b = 10 и 40 б [51]. Кривые V0 (F) испытывают насыщение

80

ния в объеме кристаллов до начала ионизации). При малых 1гВ V0 быстро достигает предельного значения, соответ­ ствующего N ^ 1, и далее поднимается очень медленно, так как токи через образец при этом велики (М -> оо); дальнейшее повышение V приводит практически только к увеличению падения напряжения в объеме. При больших токах / х и сопротивлениях В это падение велико даже при малых V0 и M (F 0), поэтому V0 растет медленно.

Рис. 12.1. Зависимость напряжения на барьере V0 пт напряжения

на кристалле V.

Из рис. 12.1 следует, что в общем случае F0 и V можно считать пропорциональными только в очень узких интер­ валах F. Зависимость В (F) неизбежно будет отражать не только зависимость В (F0), но и F0 (F), т. е. по виду опыт­ ной зависимости В (F) нельзя непосредственно судить о виде ионизационных процессов.

Кривые V0 (F) позволяют получить зависимость В (F) как в случае сквозного тока через кристалл, так и в случае возбуждения образца, изолированного от электродов, если известна часть внешнего напряжения, падающая на диэлектрике.

б) Зависимость яркости от напряжения. Полученные

81

где с8 содержит произведениеI-Jtn, долю периода, в течение которого действует поле, и множитель, отражающий еди­ ницы, в которых выражены ток и яркость. Так как здесь рассматривается только общая форма зависимости В (F) и В выражается в относительных единицах, абсолютное значение с3 не играет роли.

Уравнение (12.11) относится к случаю, когда основное свечение, возникающее под действием импульсного на­ пряжения, появляется при возврате электронов в область барьера (свечением, сопровождающим ионизацию, в этом случае можно пренебречь), и предполагает, что все реком­ бинации происходят в пределах люминофора (0 = 1), т. е. барьеры не располагаются на границе с неизлучаю­ щим материалом. При этом люминофор может и не быть изолированным от электродов, если в течение импульса напряжения дырки не достигают электродов. Это возможно как при возбуждении достаточно короткими импульсами напряжения монокристаллов с внутренними барьерами и большой концентрацией дырочных ловушек, так и слоев порошкообразных люминофоров, состоящих из цепочек мелких кристаллов п-типа с поверхностными (или внутрен­ ними) барьерами. Если относительная роль кристаллов, прилегающих к электродам, мала, то большинство реком­ бинаций произойдет в люминофоре даже на постоянном напряжении. Свойства типичных электролюминофоров на основе сульфида цинка, в частности, практически не за­ висят от того, изолированы образцы от электродов при возбуждении импульсным напряжением или нет, поэтому в подобных случаях достаточно воспользоваться зависи­ мостями F 0 (F), определяемыми только последователь­ ным сопротивлением толщи кристаллов.

Если ионизация происходит в поверхностном барьере монокристалла, то условие 0 = 1 может быть выполнено при отделении кристалла от электрода слоем диэлектрика. В этом случае общее напряжение на слоистой структуре Ve Ф V и подсчет зависимости яркости от Ve с помощью кривых F0 (F) возможен при известной зависимости F (Ve). Общая схема явлений в барьере, связанном с по­ верхностными уровнями (первоначальные электроны по­ ступают в область сильного поля с этих уровней) и форма зависимости В (F) будет такой же, как для р — н-пере- хода в глубине кристалла. Вид функции В (F) сохранится, если кристалл содержит два симметричных барьера, а воз­ буждение ведется переменным напряжением. Предполо-

82

Жепие о неизменности со временем / 2 и V0 приводит к ог­ раничению длительности возбуждающих импульсов, так как с течением времени V0 изменяется даже в пределах прямоугольных импульсов. Эти явления рассмотрены в разделе о кинетике ЭЛ (§ 15).

Так же как и при фотолюминесценции, в кристал­ лах возможны безызлучательные рекомбинации. Вероят­ ность излучательных переходов Р зависит прежде всего от особенностей образца и температуры. Зависимость Р (F) может появиться из-за освобождения дырок из центров свечения полем и последующего перехода этих дырок к центрам тушения. В случае ионизации только решетки подобное освобождение может происходить после ослаб­ ления поля, прекращения ионизации и захвата дырок цент­ рами свечения. Если одновременно с атомами решетки ионизуются и центры свечения, то освобождение дырок с уровней последних возможно и в моменты сильного по­ ля. Из опытов с тушением фотолюминесценции сульфида цинка переменным напряжением следует, что переход валентных электронов на уровни центров свечения про­ исходит после их столкновения с ускоренными полем электронами, т. е. основные механизмы тушения полем

ивозбуждения ЭЛ в этом случае одинаковы (§ 33). При этом зависимость числа освобожденных за период дырок

ивеличины Р от напряжения будет значительно более слабой, чем зависимость от напряжения общего числа со­

зданных полем дырок, так как минимальная энергия АЕ (или ДЕ — Е), необходимая для ионизации решетки или центров свечения, гораздо больше энергии Е, которая нужна для перевода электронов на уровни центров све­ чения. Таким образом, если интересоваться изменениями средней яркости В (V), то зависимость Р (V) в первом приближении можно не принимать во внимание, хотя та же зависимость может оказать заметное влияние на ки­ нетику свечения (§ 32).

На рис. 12.2 приведены кривые В (V), вычисленные при разных значениях параметров и постоянном Р. Ис­ пользуемые координаты In В и И~°>6 соответствуют эмпири­ ческой зависимости для порошкообразных фосфоров

( 12.12)

(6Х— постоянная). С ростом IjR при данных а и b яр­ кость уменьшается, так как определенному V при этом

83

соответствует все меньшие V0 и интенсивность ионизации. В достаточно большом интервале изменения V кривые на рис. 12.2 имеют характерную S-образную форму.

На рис. 12.3 приведены опытные зависимости В (F) для разных образцов, возбуждаемых различным путем. Общая форма как теоретических, так и экспериментальных

In В

1пЗ

кривых оказывается сходной. Основные предпосылки, введенные при получении расчетного выражения для яркости (ударная ионизация, значительное сопротивле­

процессов при ЭЛ достаточно хорошо описывает общую форму наблюдаемой зависимости В (V). Эта форма имеет одинаковый вид (для образцов, к которым относится рис. 12.3) как при возбуждении импульсным напряжением

84

изолированных кристаллов, так и при возбуждении их в условиях,когда через образцы протекает постоянный ток. Как уже отмечалось, при малом М этого можно было ожи­ дать при слабой зависимости / 0 (F), которая и присуща данным образцам. Опытные зависимости В (F) приводят­ ся также на рисунках в разделах У и VI.

В некоторых частных случаях зависимость В (F) уп­ рощается. Так, при больших напряжениях, когда F0 приближается к предельному, при котором N ж 1, из

нейная зависимость яркости от напряжения (F0 почти постоянно в этом случае) действительно наблюдается при высоких напряжениях.

Из выражения В ~ I 0M (F0) N (F0) следует также, что если ток / 0, входящий в барьерную область, постоя­ нен, то одинаковой яркости будет отвечать условие F 0 = = const. Тогда напряжение F, соответствующее постоян­

= const) увеличению R будет соответствовать увеличение толщины кристаллов d. В этом случае следует ожидать, что при увеличении d свыше толщины области объемного заряда (когда F = F0), напряжение, необходимое для сохранения постоянной яркости, будет линейно увеличи­ ваться. Подобного типа зависимость F (d) действительно наблюдалась для серии пленочных образцов сульфида цинка с различной толщиной (§ 27). Помимо яркости по­ лезно также сравнение формы зависимости тока от напря­ жения, измеренной и рассчитанной по той же модели. Расчетная зависимость определяется формулой

(12.13)

Подобное сравнение проводилось, например, для образ­ цов сульфида цинка (§ 28, п. б). Если / 0 не содержит тун­ нельной составляющей, то (12.13) хорошо описывает опыт­ ные зависимости 7(F).

Следует отметить, что зависимость В (F) той формы, которую показывают рис. 12.2 и 12.3, может проявиться только в условиях либо одного барьера в кристалле либо набора одинаковых кристаллов, барьеры в которых

85

обладают сходными свойствами [65]. Для обычных порош­ кообразных люминофоров условия возбуждения в микро­ кристаллах разного размера различны и наблюдаемая зависимость В (F) является усреднением элементарных за­ висимостей отдельных кристаллов (§ 29, п. г). В этом слу­ чае зависимость В (F) приближается к прямой в коорди­ натах In В и F -0»5, т. е. оказывается справедливым (12.12). Происхождение этой эмпирической формулы связано со следующим. При небольших N основные изменения яр­ кости определяются числителем в (12.11), т. е. В ~ ~ ехр (—blV0). Из рис. 12.1 следует, что при достаточно больших IiB зависимость F() (F) может быть представле­

на (очень приближенно) в виде F0 ~ У F. Это обстоятель­ ство вместе с усреднением по размерам зерен и приводит к возможности пользоваться для порошкообразных лю­ минофоров эмпирической формулой (12.12). Влияние раз­ меров кристаллов на яркость ЭЛ и ее зависимость от на­ пряжения, особенно подробно изучавшиеся для ZnS-лю- минофоров, рассматриваются в разделе VI.

Примененное выше выражение для яркости (12.11) соответствует постоянству скорости ионизации в пределах

прямоугольных импульсов с достаточной для появления поляризации длительностью, так и к случаю синусоидаль­ ного напряжения. Это связано с тем, что даже при силь­ ных изменениях F„ в течение импульсов, из-за быстрой зависимости В (F0) основное число ионизаций за импульс определяется максимальным значением F0.

В условиях, когда длительность импульсов настолько велика, что внутреннее поле в кристалле полностью вы­ тесняется в изолирующие прокладки, можно ожидать ли­ нейной зависимости яркости от напряжения [66]. В этом случае общий заряд eQ возникших вследствие ионизации электронов и дырок таков, что он полностью компенсирует напряжение на люминофоре (или почти полностью, так как ионизация прекращается при некотором минимальном

достаточно отделить кристалл слоем диэлектрика от од­ ного из электродов (структура металл — изолятор — полупроводник). Подобный способ применялся для воз-

86

Преимуществом такого способа является возможность использовать однородные кристаллы тех веществ, в кото­ рых не удается создать р —п-переходы, а также несколько снизить напряжение по сравнению со случаем кристалла, изолированного от обоих электродов. По мере повышения отрицательного напряжения на изолированном электроде у поверхности кристалла с электроннной проводимостью образуется обедненный носителями слой, в котором может развиваться ударная ионизация. В следующий полупериод напряжение возвращает электроны к границе с ди­ электриком* происходит рекомбинация и испускается свет. Если слой полупроводника тонок, то в этот полупериод возможен вывод части дырок в омический контакт, вследствие чего может преобладать излучение, происходя­ щее одновременно с ионизацией в предыдущий полупериод

[77, 78].

Зависимость интенсивности излучения от внешнего на­ пряжения Ve для полуизолированного кристалла проще получить для области больших напряжений, которым со­ ответствует напряжение на люминофоре FJg> Vb , где Vb — напряжение пробоя, при котором коэффициент умножения очень велик. Если заряд основных носителей, отведенных полем от границы изолятор — полупроводник до начала ионизации, мал по сравнению с зарядом неосновных но­ сителей, созданных после начала ионизации, то прибли­ женно можно считать, что конденсатор с диэлектрическим слоем толщиной d и емкостью С заряжается до напряжения Ve — Vb (напряжение на слое полупроводника не может превысить Vb)- Заряд дырок, приходящихся на единицу

поверхности eQ = С (Ve — Vb) = ~ (Ve — Vb), где е —

диэлектрическая проницаемость изолятора, число реком­ бинаций после изменения направления поля пропорцио­

87

в) Влияние первоначального тока на яркость. Фото­ электролюминесценция. В условиях, когда напряжение на кристалле постоянно, увеличение числа электронов, инжектируемых в область сильного поля и затем уско­ ряемых, будет приводить, с одной стороны, к увеличению числа ионизаций и яркости свечения, а с другой,— к ро­

Если сопротивление объема кристалла R постоянно, то зависимость яркости от 1Химеет вид, изображенный на рис. 12.4. При малом значении произведений I XR и 10RM напряжение в области барьера равно внешнему напряже­ нию, F0 = const и яркость линейно растет с током. Этот участок сменяется насыщением и спадом яркости при больших токах, так как с уменьшением V0 падает, а затем и прекращается ионизация. Положение, когда R = const, а ток / 0 увеличивается, соответствует нескольким возмож­ ным практическим случаям: понижению барьера на по­ верхности кристалла, улучшению контакта между кри­ сталлами, переходу от изолированного кристалла к слу­ чаю контакта его с металлом или другим низкоомным веществом, увеличению заполнения поверхностных уров­ ней, являющихся источником электронов, и другие ва­ рианты. Наблюдалось, в частности, увеличение яркости при соприкосновении двух кристаллов сульфида цинка

88

L . . .

и рост электролюминесценции окиси цинка при неболь­ шом уменьшении высоты поверхностных барьеров (§ 21).

Другим возможным случаем является тот, при котором увеличение первоначального тока сопровождается умень­ шением Я. Подобное явление может происходить при уве­ личении размера кристаллов (идеализированный случай кубических частиц, когда / 0 ~ (Я, а Я ~ d-1, где d — ребро куба), или при освещении кристаллов, когда обрат­ ный ток диода увеличивается с ростом интенсивности света Ф, а сопротивление объема падает.

Этот вариант иллюстрируется рис. 12.5, который относится к случаю Я ~ 1~'Ь и 1гЯ ~ lx'/*,

V 7„). Кривые типа изображенных на рис. 12.5 хорошо описывают зависимость яркости фотоэлектролюминесцен­ ции (т. е. свечения при одновременном возбуждении лю­ минофора светом и полем) от интенсивности освещения Ф. В этих условиях первоначальный ток 70 состоит из темнового 7т и'фототока /ф, и добавочное свечение (по сравнению с фотолюминесценцией в отсутствие поля и электролюминесценцией без освещения) обусловлено до­ полнительными ионизациями, появившимися при умно­ жении /ф [52]. Увеличение Ф и /ф ~ Ф может привести как к увеличению электролюминесценции, связанной с суммарным током 70 = 7Т + /ф (если значения 7Хмалы

89