книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов
.pdfнального току, так и от вероятности излучательной рекомбинации в барьере (§ 10). Из (10.2) следует, что
|
В ~ Я Р = С( ^ ( М - \ ) ( М + 2 ) Р , |
|
(20.2) |
||
где Я — число рекомбинаций, происходящих |
в |
окиси |
|||
цинка, |
Р — часть |
их, сопровождающаяся излучением, |
|||
и с — постоянная. |
Величину |
Р, выраженную |
в |
произ |
|
вольных |
единицах, |
можно в |
первом приближении ото |
ждествить с величиной яркости фотолюминесценции крис
талла |
при данной температуре. На рис. 20.3 значения |
Р (Т) |
приводятся против соответствующих температур Т |
приконтактной области кристалла. Кривая яркости В (V), полученная из (20.2), достаточно хорошо следует экспе риментально найденной кривой свечения (см. рис. 20.3). Можно сделать, следовательно, заключение, что при по лях около 8 - 10s в/см ионизация атомов решетки ZnO происходит действительно по ударному механизму. Как показывают дополнительные оценки, учет других, более
слабых зависимостей |
(например, АЕ от температуры |
и напряженности поля), не влияет на этот вывод. |
|
Квантовый выход |
свечения rjfe, пропорциональный |
В/I, увеличивается с ростом напряжения, а энергетический ц — B/(IV) проходит через максимум (рис. 20.4). Для образца, к которому относится рис. 20.4, температура кристалла заметно не изменялась, поэтому Р == const. Оценка абсолютного значения r|ft при комнатной темпе ратуре приводит к величине 2-10'8 квантов на электрон. С понижением температуры цк растет, так как Р увели чивается. Общая форма кривых на рис. 20.4 сходна с формой теоретических кривых, приводившихся на рис.
14.1. |
Последние |
относятся |
к случаю изолированных |
кристаллов, но |
формулы, |
определяющие зависимости |
|
В (V) |
и т] (F), в этих двух случаях различаются только |
множителем (М + 2), который изменяется относительно слабо при небольших М.
Так как в случае изоляции кристаллов от электродов происхождение областей концентрации поля остается прежним, основные выводы о механизме ионизации могут
быть |
перенесены и на случай эффекта Дестрио в ZnO. |
г) |
Свечение изолированных кристаллов. В работе |
[24] наблюдалось свечение монокристаллов ZnO, распо ложенных на плоском электроде и изолированных от него пластинкой слюды. Вторым электродом служила воль-
140
фрамовая проволока, поджимавшаяся непосредственно к кристаллу (при сильном поджиме такой контакт оказы вался омическим). При возбуждении переменным напря жением свечение наблюдалось по всей длине кристалла вблизи граней, обращенных к изолированному электро ду. Хотя напряжение на ячейке, необходимое для по явления заметного свечения, достигает 150—200 в, напря жение, приложенное к кристаллу, имеет тот же порядок,
что и при эффекте Лосева |
(де |
Л Л |
|
|
||||||
сятки вольт). Если считать, что |
|
|
||||||||
поле концентрируется в поверх |
I ’/ V |
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
ностном барьере |
высотой |
в не |
|
|
|
|||||
сколько десятых электрон-воль |
|
|
|
|||||||
та, |
то получится |
примерно оди |
|
|
|
|||||
наковое значение напряженно |
|
|
|
|||||||
сти поля, вызывающего свече |
|
|
|
|||||||
ние в обоих эффектах. При |
|
|
|
|||||||
данном |
способе |
возбуждения |
|
|
|
|||||
ЭЛ для установления процес |
|
|
|
|||||||
сов, приводящих к свечению, |
|
|
|
|||||||
можно |
использовать |
только |
|
|
|
|||||
световые характеристики и тот |
Рис. 2ч/.4. Квантовый и энерге |
|||||||||
факт, что изучавшиеся кристал |
||||||||||
тический выходы |
люминесцен |
|||||||||
лы |
имеют |
барьеры обеднения |
ции в зависимости от напряже |
|||||||
ния на кристалле |
У. 1 — кван |
|||||||||
на |
поверхности. |
Целесообраз |
товый выход В Ц (В — интенсив |
|||||||
но поэтому |
сравнить |
световые |
ность свечения, |
I — обратный |
||||||
ток), 2 — энергетический выход |
||||||||||
характеристики |
эффекта Дест- |
цах. Длительность прямоуголь |
||||||||
рио с |
аналогичными |
характе |
B /IV |
в относительных едини |
||||||
ных |
импульсов |
напряжения |
||||||||
ристиками тех же кристаллов, |
10 мксек, частота |
2,5 кгц, тем |
||||||||
пература — комнатная. |
||||||||||
возбуждаемых по способу Ло |
|
|
|
|||||||
сева. В последнем случае форма |
|
отражает |
одновре |
|||||||
зависимости В (F), вообще говоря, |
||||||||||
менно |
две |
зависимости, |
В (V) |
и В (Т), так как вместе |
||||||
с |
ростом |
V увеличивается и температура кристаллов. |
Если применяется импульсное напряжение и нагрев кри
сталлов |
ослаблен, то |
при низких |
F, |
соответствующих |
|
участку |
увеличения |
яркости, преобладает |
зависимость |
||
В (F). Эта зависимость, |
если ее построить |
в |
координатах, |
||
примененных на рис. |
20.5, имеет |
ту |
же |
форму, что и |
кривые В (F) для изолированных кристаллов, которые при ведены на этом рисунке. Кроме того, заметно сходство общей формы кривых на рис. 20.5 с формой кривых В (F) на рис. 12.2, рассчитанных для барьера Шоттки, в котором происходит ударная ионизация.
141
На рис. 20.6 приведена температурная зависимость яркости свечения кристалла, изолированного от одного из электродов. Положение максимума кривой может быть различным для разных кристаллов. При возбужде нии тех же кристаллов по методу Лосева в области боль ших V проявляется преимущественно температурная зависимость свечения (температура резко возрастает в небольшом интервале напряжений). Пренебрегая неболь шим изменением V, можно построить зависимость В (Т)
Ы
Рис. 20.5. Зависимость яркости свечения монокристалла окиси цинка от напряжения при трех температурах. Один полюс синусоидального напряже ния подводился к кристаллу, другой — к электроду, отделенному от кристал ла пластинкой слюды.
для свечения Лосева. Из рис. 20.6 следует, что эта зави симость очень похожа по форме на зависимость В (Т) при эффекте Дестрио. Общая форма такой зависимости также получается теоретически (§ 13). Положение макси мума В (Т) зависит от V, Р и величины токов, поэтому здесь возможно только качественное сравнение расчет ных и опытных зависимостей.
Таким образом, сходство основных характеристик све чения при обоих способах возбуждения ЭЛ в поверхност ных слоях монокристаллов окиси цинка позволяет счи тать, что основной механизм возбуждения ЭЛ и в том и в другом случае один и тот же. Этот вывод подкрепля ется тем, что форма зависимостей В (V) и В (Т) для обоих эффектов согласуется с формой теоретических зависимос тей, учитывающих те основные явления, которые на
142
блюдаются при ЭЛ кристаллов ZnO. Различие схем яв лений при эффектах Лосева и Дестрио состоит лишь в том, что в первом случае электроны входят в кристалл
из |
металла, а |
во втором — с поверхностных уровней. |
Так |
как при |
возбуждении изолированных кристаллов |
квантовый выход свечения примерно в 105 раз выше, чем
при |
эффекте Лосева |
(§ |
14), |
|
|
|
|
|
|
||||
средние |
скорости |
ионизации |
|
В |
|
|
|
|
|||||
G = / 0 M N и первоначальные |
|
|
|
|
|
|
|||||||
токи |
/ 0, |
соответствующие |
|
|
|
|
|
|
|||||
одинаковой яркости, в этих |
|
|
|
|
|
|
|||||||
двух |
случаях |
будут |
разли |
|
|
|
|
|
|
||||
чаться очень сильно (при |
|
|
|
|
|
|
|||||||
эффекте Дестрио 6?и/0 могут |
|
|
|
|
|
|
|||||||
быть гораздо меньшими). |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
В случае |
поликристалли- |
|
|
|
|
|
|
||||||
ческих |
образцов |
ZnO, |
изо |
|
|
|
|
|
|
||||
лированных |
от электродов и |
Рис. |
20.6. Влияние температуры на |
||||||||||
возбуждаемых |
переменным |
яркость свечения кристаллов, воз |
|||||||||||
буждаемых |
различным |
способом. |
|||||||||||
напряжением, можно, очевид |
I — эффект |
Дестрио, 2 — Лосева. |
|||||||||||
но, ожидать тех же явлений, |
|
|
|
|
|
|
|||||||
что и |
в |
случае |
одиночных монокристаллов |
при |
том |
же |
|||||||
способе |
возбуждения. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Действительно, как следует из дальнейшего, |
общий |
||||||||||||
вид |
зависимостей |
В (V), В (Т), |
а также |
яркости |
от |
частоты изменения напряжения, для изолированных монокристаллов и слоев поликристаллических образцов оказывается сходным. Это позволит выводы о механизме ЭЛ, относящиеся к монокристаллам, использовать при обсуждении вопроса о механизме возбуждения свечения порошкообразных образцов.
д) Другие случаи люминесценции монокристаллов. Кристаллы, к которым относились описанные выше опы ты, были достаточно однородными и световых точек внут ри кристаллов не наблюдалось.
Зеленое свечение, исходящее из отдельных областей внутри монокристаллов ZnO с омическими контактами, наблюдалось в работе [421 при средних полях около 104 в/см. К образцам прилагались импульсы напряжения длительностью около 30 мксек, проходящий ток был около 0,5 а. При 70 °К на медленно возрастающую в течение импульса электролюминесценцию налагалось пульсирующее свечение, которое соответствовало колеба ниям тока с той же частотой. Глубина модуляции тока
143
и света составляла примерно 30%. Период колебаний (около 1 мксек) был близок к времени, необходимому для прохождения звуковых волн туда и обратно вдоль
кристалла. Во многих отношениях колебания |
тока похо |
|||||
жи |
на колебания, |
наблюдавшиеся в CdS |
[43—45], и |
|||
связаны, по-видимому, с акусто-электрическими |
явлени |
|||||
ями. |
Природа |
основного |
(не пульсирующего |
в преде |
||
лах |
импульса) свечения |
окиси цинка в [42] |
не изу |
|||
чалась. |
[46] наблюдалось свечение монокристаллов |
|||||
В работе |
||||||
ZnO с нанесенным |
на них слоем закиси меди. Подобный |
контакт имеет несимметричные электрические и люми несцентные свойства, свечение появляется при включении контакта как в направлении большего тока (плюс — на закиси меди), так и в запирающем направлении, т. е. контакт проявляет свойства гетероперехода. Спектры свечения при обоих способах включения совпадают со спектром фотолюминесценции ZnO. При обратном вклю чении свечение происходит, по-видимому, из-за ударной ионизации в окиси цинка (как в случае контакта ее с ме таллом), при прямом — является следствием инжекции дырок из Си20 в ZnO. То, что квантовый выход свечения в зеленой области спектра при прямом включении перехода меньше, чем в обратном, является, вероятно, следствием преобладания рекомбинаций, происходящих в Си20 (ши рина запрещенной зоны 2,08 эв).
§21. Электролюминесценция порошкообразной окиси цинка
а) Основные зависимости. Порошок окиси цинка, помещенный между электродами, отделенными от него диэлектрическими прокладками и сам находящийся в диэлектрике, светится в переменном поле со средней на пряженностью около 104 в1см. Спектр свечения не зависит от напряжения или частоты и обычно содержит одну зе леную полосу с максимумом у 510 нм. Излучение пуль сирует со временем.
В целом характеристики свечения порошков не отли чаются от характеристик изолированных монокристаллов окиси цинка. Форма частотных зависимостей средней яркости, например, оказывается очень сходной в обоих случаях (рис. 21.1). Эта форма характерна и для других веществ в аналогичных условиях возбуждения. В случае
144
прямоугольного |
напряжения |
(коэффициент |
заполнения |
|
0,5) |
преобладает |
влияние поляризации кристаллов (§ 15), |
||
а в |
случае синусоидального — изменение |
квантового |
||
выхода рекомбинации (§ 32). |
Сходны и температурные |
зависимости яркости свечения, которые имеют максимум при определенной температуре, зависящей от напряже ния и частоты. Причины появления кривых такой формы рассматривались в разделе III.
Средняя яркость люминесценции В быстро возрастает с увеличением напряжения, подчиняясь обычной эмпи рической формуле In В —
— F-1'2, которая для по- цр рошков оказывается гораз до более точной, чем для монокристаллов. Это объ ясняется особенностями действия поля в порошко образных люминофорах во обще. Разброс частиц по рошка по размерам, их неодинаковая форма, а воз можно, и состав приводят к неравномерному распре делению напряжения ме жду частицами. Кроме того, часть кристаллов в
конденсаторе изолирована друг от друга, часть — со прикасается с соседними кристалликами или электро дами. Условия введения электронов в кристаллы (особен но, если область сильного поля находится у поверхности) в этих случаях будут также различны. Таким образом,
зависимости В (V) |
для |
порошков |
оказываются |
сильно |
||
усредненными. Выпрямление зависимости |
In В |
от |
F-1'2 |
|||
по мере перехода |
от |
одиночных |
зерен |
порошка |
(или |
набора зерен одинакового размера) к обычным образцам с частицами разного диаметра непосредственно наблю далось для сульфида цинка (§ 23, п.в).
Как монокристаллы окиси цинка, так и зерна, состав ляющие порошок окиси, имеют на поверхности потенци альные барьеры, способствующие созданию сильного поля, которое может ускорить электроны до оптических энергий. Основные свойства образцов обоих типов пример но одинаковы (концентрация избыточного цинка нахо дилась в пределах 1017—1018 см~ъ), характеристики све
145
чения при возбуждении переменным полем также очень сходны. С другой стороны, область возбуждения моно кристаллов, исследуемых по методу Лосева, определяет ся тем же барьером, связанным с поверхностными состо я- ниями. При этом механизм ионизации оказывается удар ным (§ 20). Учитывая сходство характеристик свечения во всех случаях, можно распространить вывод о механиз ме возбуждения ЭЛ и на поликристаллические образцы Тот же вывод можно было бы сделать и после сравнения характеристик свечения порошков с ожидаемыми при ударной ионизации в барьере Шоттки (раздел III), так как эти характеристики имеют одинаковую форму.
б) Электролюминесценция и другие свойства. Хими ческие, электрические и люминесцентные свойства ZnO связаны между собой и сильно зависят от условий пред варительной температурной обработки. На рис. 21.2 приведены кривые яркости фотолюминесценции и кон центрации избыточного цинка в окиси в зависимости от
В,гг,в
Рис. 21.2. Яркость фотолюминесценции В окиси цинка, электропроводность о и концентрация избыточного цинка п в зависимости от температуры предвари тельной прокалки на воздухе. Значения Б и а относятся к комнатной темпе ратуре. Свечение возбуждалось ультрафиолетовым светом X = 3650 А, п оп ределялось по количеству водорода, выделившегося под действием кислоты.
температуры прокалки образцов [16]. Кривые имеют максимумы при одних и тех же температурах, т. е. фото люминесценция связана с избытком цинка в кристаллах. Тот же общий ход кривых ФЛ и концентрации характе рен и для пленок окиси цинка с той разницей, что спады кривой интенсивности свечения значительно глубже, т. е. температурная обработка сильнее влияет на фото
146
люминесценцию тонких пленок окиси толщиной менее 1 мкм, чем порошков с более крупными в среднем кристал ликами. Изменения электропроводности прессованных порошков имеют больший размах, чем изменения фото люминесценции и концентрации цинка, причем положе ние максимумов оказывается иным по сравнению с дру гими кривыми (см. рис. 21.2).
°//о
Рис. 21.3. Электролюминесценция и каталитическая активность окиси цин ка, прокаленной при различной температуре на воздухе. И — яркость элек тролюминесценции [161, К — каталитическая активность (скорость обра" зования Н 20 2 в присутствии окиси, облучаемой ультрафиолетовым светом [14]), S — общая поверхность кристаллов (по данным [13]). Значения всех величин
при 200 °С приняты за 100%.
Значительно сильнее по сравнению с фотолюминесцен цией изменяется и яркость электролюминесценции (рис. 21.3). На этом же рисунке приведена зависимость вели чины фотокаталитической активности ZnO от температуры предварительной прокалки. Общий вид кривых электро люминесценции и реакционной способности, являющей ся чисто поверхностным эффектом, одинаков.
Теория катализа на полупроводниках [47] включает как необходимую стадию каталитического процесса ад сорбцию молекул или атомов реакционной среды на по верхности кристаллов, т. е. вещества, наиболее способные к каталитическому воздействию, должны обладать и повы шенной адсорбционной способностью к данному сорту молекул. По существующим представлениям адсорбиро
147
ванная молекула кислорода захватывает электрон про водимости ZnO и образует соединение с ионизованным термически избыточным атомом цинка. Обедненный элект ронами слой под поверхностью кристалла заряжается положительно, что приводит к изгибу зон в сторону уве личения энергий. Одновременно снижается электропро водность и несколько гасится фотолюминесценция [10], причем, чем выше каталитическая способность поверх ности, тем больше величина гашения [14]. Электролю минесценция возбуждается, очевидно, в опустошенных слоях под поверхностью кристаллов. В зависимости от условий обработки ZnO создаются лучшие или худшие условия одновременно как для адсорбции газовых молекул, так и для возбуждения электролюминесценции, чем и объясняется параллельный ход кривых электролюми несценции и каталитической активности образцов, прог ретых при разных температурах (рис. 21.3). Причиной того, что второй максимум каталитической активности значительно ниже первого, может быть изменение общей поверхности кристалликов с ростом температуры.
Проводимость слоя порошка окиси цинка определя ется, очевидно, поверхностными барьерами соприкасаю щихся частиц. Если высота этих барьеров увеличивает ся вместе с ростом количества избыточного цинка, то проводимость порошка должна уменьшаться. С этой точки зрения оказывается понятным ход кривой а на рис. 21.2. Электропроводность максимальна при температурах прокалки, которые близки или точно соответствуют минимумам кривой концентрации цинка. Выяснение причин, приводящих к появлению самой зависимости свойств ZnO от условий прокалки, а тем более — харак терной формы этих зависимостей, весьма затруднительно; вероятная картина рассматривается в работах [15, 16].
Электролюминесценция сильно зависит от состояния адсорбированных газовых слоев на поверхности зерен порошкообразных образцов [21, 22]. В большинстве слу чаев наблюдается заметное тушение ЭЛ в газовой атмос фере и разгорание при ее откачке до давления около 10~2 тор. По мере откачки воздуха электролюминесцен ция увеличивается, давая вначале вспышку, которая за несколько минут угасает, и яркость принимает ста ционарное значение, часто в 2—3 раза превышающее соответствующее значение на воздухе. При впуске воздуха свечение быстро падает до первоначального уровня. Ве
148
личина начальных пиков зависит от времени нахождения образца без приложения поля (рис. 21.4). Облучение ультрафиолетовым светом приводит к дальнейшему уве личению стационарной яркости электролюминесценции. Фотолюминесценция в тех же условиях практически не изменялась. Использование вместо воздуха кислорода приводило к качественно тем же результатам.
Рис. 21.4. Электролюминесценция В , электропроводность а и фото-э.д.с. U окиси цинка в воздухе и вакууме в зависимости от времени t и условий опы та. Стрелками отмечены моменты начала откачки и впуска воздуха, УФ —
время действия ультрафиолетового света в вакууме (10~2 шор); h — пики U |
|
и В после перерыва |
Точками отмечены отсчеты В при включениях поля на |
10 |
сек с промежутками в 2 мин. |
Электропроводность образцов при откачке воздуха увеличивается примерно на 10%, а действие ультрафио летового света приводит к дополнительному увеличению проводимости примерно вдвое (см. рис. 21.4). Изменения конденсаторной фото-э.д.с., возникающей при импульс ном освещении, обратны по сравнению с ЭЛ и в большин стве случаев имеют меньший размах. Откачка воздуха влечет за собой спад фото-э.д.с. до значения, равного обычно 60—80% первоначального, воздействие ультра фиолетового света вызывает дополнительное падение на 5—20%. В зависимости от образца эти цифры значительно меняются (см. рис. 21.4). Впуск сухого кислорода не всегда повышает фото-э.д.с. до ее значения на воздухе, т. е. определенную роль играют и другие газы или пары (например, воды). Возможно также участие адсорбции отрицательных ионов, всегда имеющихся в воздухе.
149