книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

естественно, измерить распределение напряжения. Кроме того, трудно создать омический контакт с нодоопыми микро­ кристаллами, а следовательно, и измерить сопротивле­ ние R толщи кристаллов. Оценка величины R должна быть сделана или каким-либо другим способом или, так как R входит в выражение, связывающее V и F0 в виде произве­ дения /оД (F = F0 + I 0RM , где 10 - ток в отсутствие умножения), можно рассматривать параметр / 0л как под­ бираемый. Вопрос о значении этого и других параметров

барьера на границе с электро­ дом) увеличивать толщину кристалла d, то можно ожидать линейного увеличения напряжения, необходимого для под­ держания определенного уровня яркости (§ 12). Рост на­ пряжения должен появиться начиная с d^> W, когда последовательно с барьерной областью шириной W включа­ ется постепенно увеличивающееся омическое сопротивле­ ние толщи кристалла (R — d). Этот вывод может быть со­ поставлен с данными, полученными для пленок сульфида цинка различной толщины.

На рис. 27.2 приведена зависимость напряжения, не­ обходимого для получения определенной яркости ЭЛ, от толщины пленок ZnS — Ми (график построен по таблич­ ным данным, приведенным в [16]). Форма этой зависимости вполне согласуется с ожидаемой, если пленки имеют барье­ ры у металлических электродов и толщина области объем­

180

ного заряда менее 0,1 мкм *). Можно отметить также, что средний наклон опытных кривых В (V) в координатах In В и F-0’5 растет с увеличением d, как это получается и для теоретических зависимостей при увеличении 1гВ (рис. 29.3 и 29.4).

Если в зерне порошкообразного люминофора основное свечение исходит из какой-либо области у поверхности частицы, то остальная часть зерна также будет вести себя как последовательно включенное сопротивление, на кото­ ром будет происходить падение значительной части общего напряжения. Вопрос о влиянии размера кристаллов на соотношение между V0и V и яркость их свечения рассмат­ ривается в § 2У.

Для электролюминесцентных конденсаторов, в которых зерна фосфора распределены в твердом диэлектрике (или отделены от электродов изолирующими слоями), соотноношение между V0 в каждом зерне и напряжением на конденсаторе будет еще сложнее, поэтому для исследова­ тельских целей предпочтительнее ячейки, в которых слой люминофора примыкает к электродам, а зерна имеют воз­ можность располагаться цепочками вдоль поля (жидкий диэлектрик или вакуум). Отсутствие прямой пропорцио­ нальности менаду напряжением на слое люминофора и об­ щим напряжением на конденсаторе, который состоит из этого слоя и слоя диэлектрика, отмечено, например, в ра­ боте [71].

§28. Схема процессов, происходящих в зернах люминофора. Вычисление зависимости яркости и тока от напряжения [72, 73]

а) Модель. Данные, относящиеся к механизму ЭЛ в зернах поликристаллических люминофоров и изложенные в предыдущих параграфах, можно суммировать следую­ щим образом:

1. В зернах всех порошкообразных люминофоров проис­ ходит умножение носителей и основная доля свечения определяется ударным механизмом возбуждения.

2. На поверхности кристаллов присутствуют запираю­ щие барьеры, которые участвуют в процессе возбуждения

*) В работе [16] приводится иное толкование этой зависимости, исходящее из предположения, что область объемного заряда рас­ пространяется на всю толщину пленок (при d < 1 мкм) и можно

оперировать со средними значениями поля в пленках.

181

ЭЛ либо непосредственно (в них происходит ионизация), либо косвенно (контроль тока ближайшего внутреннего барьера).

3. Первоначальный ток электронов, входящих в область сильного поля и начинающих ионизацию, в обычных усло­ виях возбуждения слабо зависит от напряжения (надбарьерное проникновение носителей). Повышению яркости свечения способствует введение дополнительных электро­ нов в области концентрации поля, что осуществляется в случае контакта между частицами или частицами и элект­ родом. Аналогичное увеличение яркости может быть до­ стигнуто при освещении образца или повышении темпера­ туры.

4. Основное свечение люминофоров, не содержащих марганец, при возбуждении переменным напряжением воз­ никает во время возврата электронов, отведенных полем,

вобласть ионизации.

5.При рассмотрении характеристик ЭЛ необходимо учитывать включенное последовательно с барьером сопро­ тивление толщи кристаллов.

6.Поскольку опытные зависимости яркости и тока от напряжения у зерен люминофора имеют ту же форму, что

инаблюдаемые или рассчитываемые для одиночных барье­ ров, при описании явлений в зерне можно пользоваться схемой кристалла с одним барьером (или двумя симметрич­ ными), в котором происходит ударная ионизация. Как уже отмечалось, это является следствием того, что в каждой половине зерна преобладает свечение одной области, соот­ ветствующей одному барьеру (или небольшому их числу с примерно одинаковыми свойствами).

Можно, таким образом, моделировать зерно люмино­ фора с помощью энергетической схемы, изображенной на рис. 15.2, а. Хотя на этой схеме показаны барьеры, свя­ занные с переходом электронов на поверхностные состоя­ ния, ими могут быть и ближайшие к поверхности внутрен­ ние барьеры (например, р — и-переходы), или барьеры на контакте с металлом. Все они будут в первом приближе­ нии обладать одинаковыми свойствами, если закон рас­ пределения поля в них один и тот же, а условия введения электронов в область объемного заряда различаются только

сколичественной стороны.

При включении напряжения схема зон приобретет вид, показанный на рис. 15.2, б. Барьер у катода окажется включенным в запирающем направлении и в него смогут

182

входить электроны с поверхностных уровней, из другого кристалла или металлического электрода. В этом барьере развивается ударная ионизация, электроны отводятся по­ лем в правую часть кристалла, а дырки — в левую. При этом дырки могут быть либо захвачены у поверхности, либо перейти в другой кристалл, соприкасающийся с данным, а после выключения напряжения — вернуться в область возбуждения (или даже проникнуть далее к середине зер­ на) и быть захваченными центрами свечения.

Возвращающиеся электроны рекомбинируют с этими дырками, давая вспышку в области у катода. В большин­ стве случаев порошкообразные люминофоры возбужда­ ются переменным полем, поэтому если далее следует изме-' нение полярности напряжения, то одновременно начнется ионизация в правом барьере, которая может быть основ­ ным источником электронов, движущихся влево. После возвращения поля к тому направлению, которое было в начале, появится вспышка в анодной области *).

На все эти процессы возбуждения, переноса носителей и рекомбинации могут оказывать влияние поляризация кристалла и процессы захвата и выброса носителей ловуш­ ками, но эти явления скажутся прежде всего на кинетике ионизации и рекомбинации, поэтому их рассмотрение

*) В моделях Маеды и Фишера сильное поле у концов длинных проводящих включений может вызывать либо только инжекцию в приповерхностные области ZnS электронов и дырок из противо­ положных концов медносульфидной нити [41], либо инжекцию, ко­ торая сопровождается ударной ионизацией [52]. Так как в кристал­ лах такого типа наблюдается умножение носителей, связанное с ЭЛ, то более соответствует опыту второй вариант. Но ионизация в этом случае будет происходить в основном у анода, а не у катода, как наблюдается, поэтому Фишером была предложена «обращенная модель Маеды», в которой иопизация происходит у катода под дей­ ствием электронов, движущихся от поверхности зерна к ближайше­ му концу проводящей нити [41]. Но и в этом случае следует ожидать скорее одновременной ионизации в прианодной и прикатодной об­ ластях зерна или даже только в прианодной, если учесть, что барьер на границе сульфидов меди и цинка будет включен здесь в запираю­ щем направлении (см. рис. 24. 2). Кроме того, линейный дефект, соответствующий светящимся штрихам, должен проходить через все небольшое зерно. Если разлом кристалла пересекает линию, на которой лежат штрихи, то оба конца линии у новых границ начи­ нают светиться [70], т. е. для появления свечения нет необходимости в присутствии зазора между линией (предполагаемой проводящей нитью) и поверхностью кристалла. В то же время представление о концентрации поля в поверхностном барьере не противоречит этим наблюдениям.

183

можно отложить, имея в виду пока среднюю по време­ ни яркость свечения.

Так как перечисленные в начале этого параграфа свой­ ства зерен соответствуют условиям, на которых построена модель ЭЛ, рассмотренная в разделе III, в дальнейшем можно пользоваться результатами подсчетов, которые ос­ нованы на этой модели^(§§ 10—15).

б) Выражение для яркости. Величина параметров. Возбуждение порошкообразных люминофоров произво­ дится обычно пульсирующим или переменным напряже­ нием. Выражение для яркости свечения, соответствующее этому случаю, приводилось в § 10. Если G — число иони­ заций, происходящих в данном барьере в секунду, то в общем случае, когда ионизация в пределах импульса дли­ тельностью т протекает неравномерно по времени, общее число рекомбинаций в секунду, а следовательно, и средняя яркость будут описываться следующим выражением:

Здесь с — коэффициент пропорциональности, Р — вероят­ ность излучательной рекомбинации, а / — число импульсов в секунду. При возбуждении переменным напряжением с частотой /, когда ионизация в каждом периоде идет по­ переменно в противоположных барьерах, яркость уд­ воится.

Хотя скорость ионизации G даже в случае прямоуголь­ ных импульсов напряжения изменяется со временем (§ 15), в течение некоторого времени t t0 ее можно считать по­ стоянной. Если t0 не зависит от V, то для достаточно ко­ ротких импульсов с длительностью т <^t0 зависимость яр­ кости от напряжения может быть описана уравнением В = cPfGx, т. е. в этих условиях В — G. Используя те же предположения, что и в § 10 (барьер типа Шоттки, равные коэффициенты ионизации для электронов а и дырок |3, и другие) можно записать выражение для яркости следую­ щим образом:

где F0 — напряжение на барьерной области, а Ъ и а — величины, постоянные при данной температуре.

184

Если опытные зависимости М (Е) построить в коорди­ натах In (1 — М~г) и Ео1 и в координатах In In М и Е0,

дальнейшем увеличении напряжения кривая Е0 (Е) стре­ мится к насыщению. При этом оказывается, что случай а = р лучше соответствует измеренным зависимостям М (Е) [21], т. е. может быть использовано выражение для

N вида (28.3).

Для вычисления М { Е0) и В (Е0) необходимо знать параметры а и Ъ. При малых напряжениях Е на электро­ дах, непосредственно поджатых к отдельному кристалли­ ку, можно ожидать, что Е0 окажется более близким к Е и примерно пропорциональным ему (область малых токов). Находя из измерений фототока в зернах значения М (Е) и строя зависимость In N от Е-1, можно получить ориенти­ ровочные значения Ъ. Для разных кристаллов величина Ь, полученная таким путем, колеблется в пределах 20 —40 в. Эти значения, однако, могут быть преувеличены, так как

Е > Е0.

Значения Ь и а могут быть также подсчитаны, если из­ вестны значения величин, входящих в их теоретическое

где hiо — энергия оптических фононов, I —длина свобод­ ного пробега носителей, Е 0 — энергия образования пар, к0 = 1 в~1/г, a Wx — величина, характеризующая ширину области объемного заряда при Е0 = 1 в:

(е — диэлектрическая проницаемость, АN — концентра­ ция ионизованных доноров в барьере). Уравнение (28.5) соответствует барьеру с линейным изменением поля с рас­

стоянием, когда емкость барьера С — E^Vz. Подобная за­ висимость С (Е) наблюдалась, например, для переходов в пленках ZnS — Си, С1, Мп [51].

185

Подсчет b с помощью (28.4) требует знания (помимо других величин) концентрации ионизованных доноров ДА, от которой зависит Wx. Удельное сопротивление отдель­ ных зерен с зеленым свечением, измеренное при комнатной температуре и высоком напряжении (для уменьшения влияния барьеров) составляет 5-105 — 5-104 ом - см, что при подвижности р. =120 с).м3/(в-сек) соответствует кон­ центрации электронов проводимости п = 1011 — 1013 см~3 [74]. Эта величина составляет лишь часть общего числа доноров, которые могут быть ионизованы теплом или полем.

Количество меди, содержащейся в шихте при изготов­ лении электролюминофора, составляет обычно около 10~3 г-атом на г-моль ZnS, т. е. 2,5-1019 см~3 (плотность ZnS равна 4,10, концентрация молекул 2,52-1022 см~а). Однако при повышении содержания меди сверх 10-4 г-атом/г-молъ ZnS избыточная медь образует вторую фазу, поэтому можно принять, что концентрация меди, вошедшей в крис­ талл в качестве примеси, составляет около 2-1018 с.и_3. Одновременно в кристаллы вводятся донорные примеси (Al, С1), концентрация которых Na связана с концентра­ цией акцепторов N a и концентрацией электронов прово­ димости п следующим соотношением [75]:

(0,25 эв для А1 и С1 в ZnS [8, 76]). Величина п порядка 1013 см~3 при комнатной температуре и ed = 0,25 эв может быть получена только при очень близких значениях N a и N d. Так, при N а = 2 -1018 см~3 концентрация тг=ЗХ

X1013 см-3 получится при N d =1,05 N a =2,1-1018 см~3,

т. е. количество нескомпенсированной донорной примеси будет равно ДА = Ad — N a = 1017 см~3. Хотя в объеме кристаллов при комнатной температуре лишь небольшая часть ДА ионизована, в области барьера уже при неболь­ шом обратном смещении вероятность возврата электронов к ионизованным теплом донорам резко уменьшается и за малое время t, сокращаемое действием сильного поля, происходит освобождение донорных уровней. Экспери­

186

ментально t в данных условиях может быть определено из зависимости яркости от длительности импульсов и состав­ ляет десятые доли микросекунды.

Таким образом, ширина барьера к началу ионизации решетки определится величиной АN = Ю17 см~3. При

Нсо = 0,043 эв [77], Е 0 = 3,7эв, AN = 1017 см~3 и е = 8,3 [77] значение Ъ = 20 в по (28.4) получится, если I = 64 А, а значение Ь = 10 в — при I = 90 А. Эти значения длины свободного пробега являются вполне возможными для кристаллов сульфида цинка с небольшой подвижностью электронов.

Из (28.4) следует, что параметры Ъи а связаны соотно­ шением Ь = 1,0 аЕа!е, т. е. если Е 0 = 3,8 эв и Ъ = 40 в

(I = 6 4 A, AN = 0,5-1017 см~3), то а =10,6.

Поскольку точных данных о длине свободного пробега в ZnS еще нет, расчеты целесообразно проводить при не­ скольких значениях Ъ из интервала 10—40 в. Подобные значения этого параметра использованы, в частности, при получении кривых В (V) на рис. 12.2. Из последующих разделов следует, что совокупность опытных кривых раз­ ного типа (например зависимостей яркости от размера зе­ рен, выхода от напряжения и других) позволяет более точ­ но определить величину Ъ, описывающую ионизацию в тех или иных условиях.

Третьим параметром, который влияет на зависимость

Значение I tR может быть оценено следующим путем. При больших внешних напряжениях V его часть, приходящая­ ся на барьер, относительно мала, и ток через кристалл определяется в основном сопротивлением объема кристал­ ла R. Из значения тока насыщения / 0 при^низком напря­

ж ении]^ = 1, У0=У)|Можно[найти]величину/1 = — у=г.

ко У V

Полученное таким путем I^R имеет порядок десятых долей вольта или единиц при комнатной температуре для зерен ZnS — Си, А1 размером около 10 мпм. Если выбрано опре­ деленное значение Ъ, то I tR может быть получено также следующим образом. Расчетные кривые яркости в зависи­ мости от I tR имеют максимум, не зависящий от напряже­ ния (рис. 12.4, случай R = const). Наибольшая яркость свечения получается для контактирующих зерен люми­ нофора, а технология изготовления электролюминофоров

187

сейчас такова, что обеспечивает получение почти опти­ мальных характеристик свечения. Можно считать поэтому, что люминофор при комнатной температуре находится в состоянии, близком к максимуму кривой В (I-yR), причем несколько левее него, так как при повышении температу­ ры (которая тоже приводит к увеличению /Д максимум яркости слоя контактирующих частиц достигается обычно при температуре, немного более высокой, чем комнатная.

•1п/

1пВ

Тогда из рис. 12.4 следует, что при b = 40 в можно при­ нять I XR = 0,4 в. Эти значения параметров использова­ лись при получении теоретической зависимости яркости от температуры (§ 13).

Сопротивление толщи кристаллов, а следовательно, и

ленного размера и вычисленных зависимостей. В качестве примера на рис. 28.1 приведены теоретические кривые тока от напряжения и опытные, полученные из измерений сред­ ней мощности, поглощаемой на переменном напряжении слоем люминофора с примерно одинаковым размером ча­ стиц. Для вычисленных кривых принято, что I = I 0M (F0),

188

причем / 0 = const. Опытные и теоретические кривые одинаковы по форме, а значение I XR для данного размера зерен (и данной температуры и частоты) лежит, очевидно, между 1 и 2 б. В следующем разделе вопрос о соотношении между I XR и d обсуждается более подробно на основе из­ мерений характеристик свечения фракций люминофоров с определенным размером частиц. Эти опыты показывают, что для большинства зерен стандартных электролюмино­ форов, находящихся в обычных условиях возбуждения (соприкасающиеся частицы, комнатная температура), ве­ личина I XR может изменяться в зависимости от образца и размера частиц в пределах от 0,1 до 8 в. Если зерна люми­ нофора изолированы, а температура низка, то I XR может

ется только сопротивление толщи кристаллов.

Форма зависимостей В (F) на рис. 28.2 соответствует форме опытных зависимостей, полученных на отдельных зернах или фракциях порошка люминофора с узким рас­ пределением частиц по размерам (рис. 23.2 и 23.4). Сред­ ний наклон кривых увеличивается с ростом I XR, отражая все ухудшающиеся условия концентрации поля в барьерах (увеличение падения напряжения в толще кристаллов). При I XR 0,4 в вид кривых в области высоких напряже­ ний несколько изменяется, и если находить средний на­ клон кривых с учетом этой области, то он вновь увеличива­ ется. Таким образом, существует определенное значение I XR вблизи 0,4—1 в, при котором наклон минимален, а средняя яркость максимальна. Этому значению I XR соот­ ветствует, очевидно, и оптимальный средний размер час­ тиц люминофора.

Б . Э Л Е К Т Р О Л Ю М И Н Е С Ц Е Н Ц И Я П О Р О Ш К О О Б Р А З Н Ы Х

ФО СФ О РО В

§29. Зависимость яркости от напряжения

Большинство известных из литературы измерений за­ висимости яркости ЭЛ от напряжения было выполнено на обычных порошкообразных люминофорах. Между тем, как отмечено в § 23, переход к образцам с более узким распре­

189