книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

циональную средней яркости свечения при неизменной частоте повторения импульсов). Зависимость G (г) для случая разнополярных импульсов приводилась на рис. 15.3. Совершенно такой же вид имеют кривые G (t) и для однополярных прямоугольных импульсов [130]. Можно полагать, что изменения G со временем обусловлены преж­ де всего изменением напряжения V0, падающего на барьер­ ной области кристалла и определяющего скорость иони­ зации и яркость свечения. Первоначальный рост G и V0 связан тогда с определенным временем установлеиия сильного ноля в барьерах, а последующий спад — с постепенно нарастающим полем поляризационных зарядов, которое уменьшает внутреннее поле в кристаллах.

Зависимость G (t) может быть получена и другим мето­ дом: путем измерения добавочного свечения, появляюще­ гося в результате действия малого дополнительного им­ пульса напряжения, который накладывается на основной

иперемещается от начала к концу этого импульса. Ис­ пользуя выражение для яркости, можно получить и кривые изменения напряжения на барьерах со временем

[131].Зависимость G (t) оказывается связанной как с формой светового пика при включении напряжения, так

ис частотной зависимостью свечения, возбуждаемого напряжением прямоугольной формы (§ 15).

Вспышка при включении напряжения L x во многих отношениях ведет себя иначе, чем Ьг. Прежде всего L x исходит из прианодных областей кристаллов даже при возбуждении однополярными импульсами (§ 23). Эта вспышка не может быть связана поэтому со свечением, происходящим одновременно с возбуждением, которое протекает в областях кристаллов, обращенных к катоду. Отпадает и возможное предположение об инжекции ды­ рок из анода, так как изоляция кристаллов от электродов сохраняет Ьх. При первом включении напряжения (после длительного перерыва, когда люминофор находится в темноте без поля) вспышки Ьх нет, но она постепенно уве­ личивается от импульса к импульсу. Так как Ьг при этом немного уменьшается (ионизация в пределах импульса падает вследствие увеличивающейся поляризации об­ разца), то разгорание L x связано, очевидно, не с измене­ нием числа электронов, участвующих в ускорении, и об­ щего числа ионизаций за импульс, а с накоплением ды­ рок, ответственных за Ьх. Это накопление происходит параллельно с увеличением поляризации кристаллов»

220

так как ряд опытов указывает на связь L 1 с величиной поляризации люминофора. Так, Уэймут и Биттер [132] показали, что сохраняющаяся после выключения напря­ жения поляризация образца непосредственно связана с величиной L x. Наоборот, в условиях, когда возникшая поляризация успевает ослабнуть к началу следующего импульса, уменьшается и Ьх. Это происходит, например, при увеличении интервалов между импульсами определен­ ной длительности. Величину L x можно уменьшить, если в промежутках между импульсами облучить фосфор инфракрасным светом [133, 134]. При этом первый пик следующего импульса оказывается малым и лишь пос­ тепенно (через несколько импульсов) принимает прежнее значение [133]. Повышение температуры также приводит к более быстрому спаду первой вспышки [89, 135, 136]. Во всех этих случаях внешнее воздействие может приво­ дить к освобождению локализованных носителей и уско­ рению располяризации образцов *). Таким образом, по­ явление L x связано с присутствием поля поляризации. В условиях, допускающих образование этого поля и его сохранение к началу следующего импульса, Ьх всегда присутствует. Учитывая это, можно допустить две воз­ можные причины образования Ьх: либо в промежутке между импульсами происходит новая ионизация у быв­ шего анода, либо под влиянием поля поляризации про­ исходит собирание в тех же областях кристаллов дырок, возникших во время действия напряжения и оставшихся после выключения этого напряжения.

Первый вариант объяснения предполагается в не­ скольких работах [20, 137], но он связан со следующими трудностями. Прежде всего условия ионизации под дей­ ствием поляризационного поля значительно хуже, чем во время импульса внешнего напряжения. Концентра­ ция поля в барьерах, включенных под действием поля поляризации в запирающем направлении, сопровождает­ ся одновременной располяризацией образца. В кристал­ лах будет действовать, таким образом, только средняя напряженность поля поляризации, которая немного уве­ личена в барьерах из-за первоначальной контактной раз­ ности потенциалов. Кроме того, напряжение поляриза­

*) Кроме этой причины, спад L x может быть связан и с осво­ бождением дырок из центров свечения под действием тепла или инфракрасного света и захватом их центрами тушения (§ 32, п. в).

221

ции при обычных длительностях импульсов должно быть ниже внешнего, так как ток поляризации в кристалле с барьером будет определяться преимущественно скоростью ионизации, а эта последняя прекратится после снижения внутреннего поля до значений, когда напряжение на барье­ рах окажется ниже порогового (т. е. ниже примерно АЕ1е). Следовательно, если происходит новая ионизация в промежутке между импульсами, она должна быть сла­ бее ионизации, происходящей в течение импульса на­ пряжения. Между тем светосумма, излучаемая во время вспышки включения {Si), часто больше, чем излучаемая при выключении напряжения (см., например, рис. 32.3). Кроме того, опыты по эмиссии горячих электронов из зе­ рен люминофора с зеленым свечением [58] не показывают заметной эмиссии после выключения напряжения, хотя этого следовало бы ожидать в случае ударной ионизации под действием поля поляризационных зарядов. То же, что механизм возбуждения, приводящий к появлению

и Li, один и тот же, следует из одинаковой зависимости этих вспышек от напряжения [138—140].

Таким образом, более вероятным оказывается второй вариант истолкования L x — отвод под влиянием поля по­

личины созданной импульсом поляризации кристаллов. Практически одинаковые зависимости светосумм и S 2 от амплитуды импульсов и их длительности (см. рис. 32.3) указывают тогда на общий источник возбуждения, про­ являющийся в обеих вспышках. Схема процессов, при­ водящих к образованию Ьг, может быть следующей. После первого включения напряжения возникает только L2, так как дырки сосредоточены еще у катода. Но во время вспышки Ь2 не происходит рекомбинация с электронами всех дырок (это следует из того, что приложение малого неионизующего импульса обратной полярности после основного импульса приводит к сильной вспышке в прикатодной области кристаллов), значительная часть не­ равновесных электронов захватывается локальными уров­ нями в бывшей прианодной области кристаллов и не может вернуться к катоду. Тогда возникшее поле поляризацион­ ных зарядов отводит часть дырок в объем кристалла, при­ водя к их накоплению у границы кристалла, обращенной к электроду, который был анодом. Эти дырки при новом

222

включении напряжения рекомбинируют с электронами, освобождающимися при ионизации у катода. Постепенно от импульса к импульсу устанавливается определенное значение S x, зависящее при периодических импульсах как от длительности импульсов, так и от интервалов между ними.

Относительно слабое влияние длительности импульсов

мало зависит от его длительности (скорость ионизации G — const), а число дырок у анода значительно превосхо­

го величиной G. Как уже отмечалось, слабость изменений условий ионизации у катода следует из опытов по разгоранию ЭЛ, когда L 2 почти постоянно, несмотря на воз­ растающую поляризацию (Ь2 немного уменьшается при разгорании вместе с током через образец [26, 141]). То, что высвечивание светосуммы, запасенной у анода, свя­ зано со скоростью создания электронов в катодной об­ ласти во время ионизации, вытекает из следующих наблю­ дений. Если вновь применить импульс ступенчатой фор­ мы, но с низкой ступенькой перед основным импульсом (рис. 32.4), и постепенно увеличивать амплитуду первой ступеньки, то перевод пика L x к началу импульса возмо­ жен только в том случае, когда первая ступенька способ­ на вести ионизацию [128]. В отличие от случая с пиком выключения (рис. 32.2), быстрый рост пика S x начина-

223

ется не от нулевого напряжения первой ступеньки, а от Vu соответствующего началу заметной в условиях опыта ЭЛ, возбуждаемой первой ступенькой, без основного им­ пульса. Вспышка Sx полностью переходит к началу им­ пульса только тогда, когда высота первой ступеньки ста­ новится равной высоте основного импульса.

Если L x образуется при одновременной ионизации со стороны катода, его форма должна быть связана с изме­ нением скорости ионизации G в пределах импульса [1301. Мгновенная интенсивность свечения (t) пропорцио­ нальна как числу ионизованных центров свечения р (t), так и концентрации электронов п (t) в области, где распо­ ложены эти центры: L x ~ n{t) р (t). При М 1 (боль­ шие напряжения) концентрация электронов у границы кристалла с двумя симметричными барьерами пропор­ циональна току /, причем I G (§ 15), т. е. Ьг ~ Gp. В случае прямоугольных импульсов напряжения до мо­ мента, соответствующего максимуму света, высвечивается незначительная часть общей светосуммы (р zzz const) и форма Ьг (t) вблизи максимума определяется прежде всего интенсивностью ионизации у катода, которая (так же как и соответствующий ток) сначала растет, а затем умень­ шается со временем. Вопрос о соотношении зависимостей Ьг (t) и G (t) уже обсуждался в § 15. Форма этих кривых оказывается почти одинаковой как в случае однополяр­ ных импульсов, так и в случае разнополярных импульсов напряжения, к которому относится рис. 15.3. В других случаях может сильно сказаться и падение р (t). Так, при треугольной форме импульсов, когда ток и G непрерывно растут со временем, появление максимума света связано, очевидно, с быстрым уменьшением р (t) в течение импуль­ са [143].

б) Свечение на переменном напряжении. При черед вании импульсов различной полярности световые пики могут иметь другую интенсивность и происхождение. Если после основного импульса следует дополнитель­ ный противоположный импульс, не способный сам по се­ бе возбуждать ЭЛ, то в момент включения этого импульса

же стороне зерна, что и £ 4(или в той же светящейся точке

224

полярности. При дополнительном импульсе той же поляр­ ности, что и основной, новая вспышка, связанная с доба­ вочной ионизацией (Ь2увеличивается), появляется в прианодной области кристалла.

Если увеличивать амплитуду второго импульса сверх

щий ионизацию в пределах второго импульса (рис. 32.5, а). Особенно быстро увеличиваются при этом пики L, и L3, которые становятся равными, когда Ft = V2 и промежут­ ки между всеми импульсами одинаковы (на рис. 32.5, б эти пики обозначены L0). Теперь обратный импульс так­ же ведет ионизацию, поэтому происхождение преобладаю­ щего (основного, главного или первичного) пика Ь0 несколько иное. Если для удобства сохранить термины «катодная и анодная области кристалла», относя их к пер­ вому импульсу на рис. 32.5, то пик L0 в начале второго импульса по-прежнему связан с перемещением электро­ нов в прикатодную область зерен, где во время первого им­ пульса происходила ионизация. Однако теперь в бывшей прианодной области зерна также происходит ионизация, поэтому пик L0 образуется при рекомбинации электронов, освобожденных не только из ловушек, но и с уровней цен­ тров свечения и из валентной зоны. Иначе говоря, пик L0 состоит из пика и пика, связанного с потоком элек­ тронов, созданных при ионизации. Последняя причина появления L0, как это следует из опытов (§ 15), преобладает, поэтому общие свойства Ь0 сходны со свойствами пика

при возбуждении однополярными импульсами (в обоих случаях вспышка связана с рекомбинацией электронов, созданных вследствие ионизации у одного края кристал­ ла, с дырками, появившимися у противоположного края кристалла в промежуток времени, предшествующий дан­ ному импульсу). Хотя пик L0 в несколько раз больше прежнего Lu пик Ь2 увеличивается относительно мало, что приводит к преобладанию L0. Пик Ь2, сохраняющий свою природу, становится теперь второстепенным, по­ бочным. Небольшой дополнительный пик V , наблюдаке щийся при возбуждении однополярными импульсами (рис. 32.1), в условиях переменного напряжения практи­ чески не заметен. /

Высота ближайших основных пиков L0 может/быть несколько различной, так как они излучаются противо­ положными областями кристаллов. Эта «равноволвовоеть»

226

увеличивается для менее прозрачных люминофоров и

Относительно небольшое изменение Ьгпри переходе от од­ нополярных к разнополярным импульсам свидетельствует о том, что интенсивность ионизации в пределах каждого им­ пульса изменяется мало. Вообще говоря, можно ожидать не­ которого улучшения условий ионизации на переменном напряжении, так как каждый импульс внешнего поля складывается с полем поляризации того же направления, ос­ тавшимся после предыдущего импульса, и поле в кристалле, таким образом, усиливается (аргументы в пользу участия поляризационного поля в процессе возбуждения ZnS — Мп получены в работе [148]). Поскольку свечение на разно­ полярных импульсах во много раз превышает свечение на однополярных импульсах той же длительности, ам­ плитуды и частоты повторения, то при небольших изме­ нениях условий ионизации в пределах каждого импульса основной причиной увеличения яркости может быть толь­ ко дальнейшее увеличение вероятности излучательных рекомбинаций. Следовательно, возбуждение переменным напряжением является наиболее выгодным в энергети­ ческом отношении. Хотя измерения энергетического вы­ хода при возбуждении ЭЛ импульсами одного направле­

получаемого на переменном напряжении.

Если импульсы имеют трапециевидную или синусои­ дальную форму, то общий вид волны яркости сохраняет­ ся (см. рис. 32.5 в и г), но положение основного светового пика относительно волны напряжения зависит от усло­ вий возбуждения. В случае прямоугольной или трапецие­ видной формы напряжения максимум L0 появляется обыч­ но при переходе внешнего напряжения к постоянному значению. При достаточно большом напряжении трапе­ циевидной или треугольной формы максимум пика L0 может, однако, появляться еще во время линейного роста напряжения (рис. 15.4). Положение максимума L0 из­ мерялось как при треугольной форме импульсов [142, 143], так и трапециевидной [149, 164]. Оно зависит от амплитуды напряжения, длительности импульсов, кру­ тизны переднего фронта и температуры. Кроме того, при прочих равных условиях временное положение максимума

8* 227

вспышки (и соответствующее ему «критическое напря­ жение») различно в синей и зеленой спектральных облас­ тях. Как следует из данных, приведенных в § 15, а также в конце настоящего параграфа, с результатами измерений согласуется представление о том, что главные световые пики (в случае импульсов напряжения с достаточно дли­ тельным передним фронтом) образуются вследствие на­ ложения двух процессов: уменьшения со временем числа ионизованных центров и увеличения числа электро­ нов, поступающих к ним вследствие ионизации на противо­ положном конце кристалла. С количественной стороны вопрос о фазовом положении основного максимума Ь0 при синусоидальном напряжении обсуждается позже, так как предварительно необходимо рассмотреть особен­ ности процессов тушения при электролюминесценции и их роль в образовании L0.

Небольшой побочный пик Ьп (рис. 32.5), который по­ является обычно несколько раньше момента прохождения V через нуль [1501, вызван возвращением в область иони­ зации электронов, освобожденных из ловушек. Величина и временное положение Ln, как показано в работах Хааке [1511, Патека [152] и других авторов [35, 153, 154], зависят от напряжения, температуры и частоты. Помимо основного и побочного пиков, в определенных условиях (не изолированные от электродов более проводящие об­ разцы, высокие напряжения) может появиться третий значительный по величине пик в фазе с напряжением.

с напряжением, исчезающий при изоляции образца от электродов или при понижении напряжения [155], свя­ зан, по-видимому с усилением роли рекомбинаций, иду­ щих одновременно с возбуждением, при увеличении тока, входящего в кристалл из электродов. В пользу этого предположения свидетельствует повышенная доля корот­ коволнового излучения в третьем пике по сравнению с излучением в двух других пиках [156].

Постоянная слагающая свечения, увеличивающаяся с ростом частоты, может быть связана как с некоторым перекрытием вспышек, так и миграцией дырок в толщу кристаллов [157].

в) Кинетика явлений в кристаллах. В § 30 уже отме­ чалось, что в зернах люминофора может происходить тер­ мическое освобождение дырок из центров свечения и

228

передача их центрам тушения. Можно' ожидать также, что одновременно происходит освобождение дырок и под действием ноля. Подобного рода тушение наблюдается при воздействии небольшим переменным напряжением на электро- и фотолюминофоры, возбуждаемые светом (§ 33).

Формально величина тушения отражается значением квантового выхода рекомбинации Р, поэтому присутствие процессов тушения скажется как на величине средней яркости электролюминесценции, так и на положении

Рис. 32.6. Изменение различных величин в течение периода напряжения V. Q — общее число дырок у одной из сторон кристалла с барьером, р и h — число дырок на центрах излучательной и безызлучательной рекомбинации соответственно; I — ток, L — свет, I — время.

пиков волн яркости. Последнее вытекает из того, что при наличии двух каналов рекомбинации (излучательной и безызлучательной) роль каждого из них в данный момент времени зависит от вероятности рекомбинации того и другого типа, которая в свою очередь связана с долей ды­ рок, находящихся в этот момент на центрах свечения.

В общем случае количественное рассмотрение всех возможных процессов в кристалле (ионизация решетки и центров свечения, освобождение дырок с локальных уров­ ней и их перераспределение между ними, рекомбинация) достаточно сложно, однако можно попытаться упростить эту задачу, учитывая, что в те или иные моменты периода напряжения в определенной области кристалла преобла­ дает один из возможных процессов [158]. 11а рис. 32.6 приведена схема, иллюстрирующая процессы образования

229