книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

ного образца значении Ъсходными оказываются не только форма опытных и теоретических зависимостей цт и Vm, но и численные значения напряжения на одном кристалле

Vm ( Р И С . 31.3).

На рис. 31.4 теоретические и экспериментальные дан­ ные, относящиеся к образцам с зеленым свечением раз­ ного происхождения, сравниваются в координатах, кото­

с максимальной величиной выхода при комнатной тем­ пературе цт .

Выход конденсатора обычного типа меньше выхода люминофора (прежде всего за счет дополнительных све­ товых потерь) и равен г\т = ц0т РК, где К — доля из­ лучения, вышедшего из конденсатора. Оценка влияния различных факторов на выход реального конденсатора

210

него расположен около 420 °К, а яркость при комнатной температуре составляет 83% максимальной (рис. 31.5). Квантовый выход свечения фотолюминофоров при возбуж­ дении светом из области поглощения активатора колеб­ лется в пределах 0,7—1,0 [117—120]. Если принять, что максимальный квантовый выход люминофора сравнения равен единице, то для электролюминофора при том же

(рис. 31.5). При электровозбуждении происходит преиму­

211

щественно ионизация решетки и после спада поля в об­ ласти ионизации возможен захват дырок как центрами свечения, так и тушения, т. е. условия рекомбинации более близки к условиям при фотолюминесценции, воз­ буждаемой светом из области собственного поглощения вещества. У фотолюминофоров выход при возбуждении в полосе собственного поглощения составляет примерно 0,7 выхода при возбуждении в полосе примесного погло­ щения [119]. Если сохранить это соотношение для элек­ тролюминофоров, то максимальное значение Р для них как при собственном фото-, так и электровозбуждении будет равно Р 0 = 0,6 • 0,7 = 0,42. При электролюминес­ ценции это значение выхода будет относиться к низким температурам или высоким частотам, когда процессы освобождения дырок из центров свечения ослаблены (§ 32). Таким образом, для электролюминофоров с зеленым све­ чением можно ожидать максимального значения произ­

6 мкм (IXR = 2 в, и = 3 мкм/в) и b = 10 в максимальный

частотах 500—1000 гц, после чего происходит новый спад Т] [106]. Этот спад связан с особенностями эквивалентных схем отдельных зерен люминофора и всего конденсатора, которые содержат последовательно включенные емкости

исопротивления (например, сопротивление прозрачного электрода). Падение напряжения на этих сопротивлениях

ипотери энергии увеличиваются с ростом / [ИЗ, 124,

125]. Если последовательные сопротивления достаточно велики, спад ц (/) может начаться уже при небольших частотах и начальный рост ц (/) окажется слабо выражен­

с размером частиц 6 мкм соответствует частоте около 500 гц и равен 3,0% . Это вполне согласуется с расчетным значением 2,8% , особенно если учесть, что цифра 2,8% является приближенной, а ошибка при измерении аб­ солютного значения выхода может достигать 20 %. Наи­ больший выход, наблюдавшийся Леманом для конден­ саторов с фракцией другого люминофора с зеленым све­

212

чением (d = б мкм), составлял 14 лм/вт [107], т. е. также был равен примерно 3%*). При этом выход, относящийся непосредственно к люминофору, был оценен в 18—19лм/вт (4%). При комнатной температуре и частоте 50 гц выход фракции ЭЛ-510 (d = 6 мкм) снижается до 1,5%, что соответствует уменьшению вдвое яркости фотолюминес­ ценции и Р при переходе от низкой температуры к ком­ натной (см. рис. 31.5). Таким образом, в пределах пог­ решностей при определении величин Ь, и, Р и выхода теоретические значения цт близки к опытным, и рис. 31.4 может быть использован для оценок ожидаемого для данного размера частиц максимального выхода.

Расчетный выход относится к частицам определенного размера, в то время как большинство измерений выхода выполнялось на обычных поликристаллических образцах, частицы которых имеют различные размеры. Так как максимальный выход отдельной частицы и соответствую­ щее напряжение зависят от размеров частицы, при повы­ шении напряжения на конденсаторе с подобным образцом т\т различных частиц будет достигаться при разных нап­ ряжениях и измеренный усредненный выход г\т окажется ниже выхода частиц среднего размера. Действительно, если при частоте 50 гц и комнатной температуре вычис­ ленный и измеренный выход для фракции составляет около 1,5% (Ь = 10 в, d = 6 мкм), то для естественных образцов люминофоров с зеленым свечением, со сход­ ными свойствами и с тем же средним диаметром зерен, измеренный в таких же условиях выход колеблется в пределах 0,3 1,3% [108, 110]. Использованные выше значения Р 0 и К Р 0 = 0,36 являются, конечно, прибли­ зительными. Неясно, например, почему при низкой тем­ пературе выход фотолюминесценции электролюминофора в случае примесного возбуждения составляет только 0,6 от максимального выхода фотолюминофора. Возможно, это связано с неактивным поглощением как возбуждаю­ щего, так и излучаемого света, которое обусловлено при­ сутствием включений и большой концентрацией центров тушения в самом сульфиде цинка. Поглощение люми­ несцентного излучения может сказаться и в условиях электровозбуждения, т. е., возможно, следует увеличить Р 0 до 0,7, а К — считать меньшим (например, равным

*) Выход в % может, быть получен делением выхода в л м /в т на 475 (эквивалент для длины волны 520 нм).

213

0,5 [116]). При этом значения К Р 0 и максимального вы­ хода остались бы прежними.

Вопрос о предельном выходе ЭЛ при ударном меха­ низме возбуждения рассматривался в § 14. Наибольшее значение выхода (24% для сульфида цинка с зеленым

вить, так как при больших токах напряжение V = VQ нельзя удержать на барьере (в цепи всегда присутствует последовательное сопротивление того или иного проис­ хождения). Так как ширина области пространственного заряда в типичных образцах сульфида цинка при напря­ жении в несколько вольт составляет около 10~5 см, то реально осуществимой можно считать толщину кристалла 10-4 см. При наличии последовательного сопротивления объема кристалла выход достигает максимума при оп­ ределенном напряжении Vm. При возможных свойствах материала (Ъ = 10 в, I tR = 0,2 в) и толщине слоя 1 мкм (и = 5 мкм/в) максимальное расчетное значение выхода составит 18% (см. рис. 31.3). Ионизация в этих условиях может проходить вполне устойчиво (М = 2,7), а беспо­ лезное падение напряжения в объеме кристаллов мало

в этом случае 12,6%, т. е. втрое больше полученного пока максимального выхода. Таким образом, небольшие зна­ чения выхода существующих образцов обусловлены не столько величиной квантового выхода ударной иониза­ ции, сколько малым значением произведения К Р 0.

Предыдущие подсчеты относятся, очевидно, только к образцам, находящимся в условиях, когда относи­ тельная роль контактов частиц с электродами неве­ лика. Малый выход пленочных образцов (около 0,05 лм/вт на постоянном напряжении [122]) и увеличение его на порядок при переходе к переменному напряжению [123] связаны, по-видимому, с преобладанием барьеров у элект­ родов и вытягиванием значительной части образующихся при ионизации дырок в катод.

г) Влияние температуры на энергетический выход. Зависимость выхода ц0 от температуры по форме совпа­ дает с зависимостью величины N в (31.1) от температуры Т (при этих измерениях V = const). Кривая N (Т) при­ водилась на рис. 13.1. С ростом Т напряжение на барьер­ ной области уменьшается и N (V0) также падает. Ход

214

кривых г]о (Г) несколько различен при разных напря­ жениях, поэтому на рис. 31.5 приведены расчетные кри­ вые для нескольких напряжений на одном кристалле. На том же рисунке представлена зависимость от темпе­ ратуры яркости фотолюминесценции электролюминофора с зеленым свечением (ЭЛ-510), которая, как и раньше, отождествляется по форме с зависимостью Р (Т).

На рис. 31.6 теоретические кривые ц = ц0Р для лю­

минофора с зеленым свечением (hv = 2,4 эв) сравниваются с результатами измерений Ге-

обычным порошкообразным люминофорам, размеры зерен которых (единицы или десятки мкм) значительно пре­ вышают при всех V толщину барьерных слоев W (деся­ тые доли мкм). В частном случае очень тонких пленок, толщина которых меньше W, можно считать, что прак­ тически все внешнее напряжение приложено к барьер­ ной области (F 0 ж F), а напряженность поля в пленке пропорциональна F. В этом случае выражение для квантового выхода ионизации на переменном напря­ жении примет следующий вид: N = ВЦ = aexp (—b/V2). Подобная зависимость N (F) наблюдалась Власенко с

215

Ь увеличивался с ростом температуры в согласии с (8.8) для ст (Ъ ~ ст) при значении %со = 0,031 эв.

§32. Кинетика свечения

Впредыдущих разделах рассматривались средние по времени характеристики свечения, возбуждаемого импуль­ сным или переменным синусоидальным напряжением. При этом было достаточно предполагать, что общее излу­ чение за период пропорционально суммарному числу иони­ заций за то же время. Мгновенная яркость свечения, од­ нако, изменяется со временем, образуя в течение периода несколько вспышек, число и интенсивность которых за­ висит от условий возбуждения люминофора. На форму этих «волн яркости» влияют, помимо особенностей самого люминофора, температура, амплитуда, длительность и форма импульсов напряжения, а также свойства среды,

в которой находится электролюминофор. В результате у различных образцов сульфида цинка, которые возбуж­ дались в разных условиях, наблюдались довольно разно­ образные (особенно в деталях) осциллограммы свечения

[123, 126, 127].

В дальнейшем сначала рассматривается форма волн яркости типичного электролюминофора с зеленым све­ чением, который возбуждается однополярными импуль­ сами напряжения. Позже обсуждаются особенности све­ чения на переменном напряжении различной формы, вопрос о происхождении частотной зависимости средней яркости ЭЛ, а также свойства основных пиков волн яр­ кости в случае синусоидального напряжения.

а) Волны яркости в случае однополярных импульсов напряжения. Если люминофор типа ZnS—Си, С1 возбуж­ дается периодическими однополярными импульсами, то в установившихся условиях'осциллограммы свечения имеют вид, показанный на рис.*32.1. Основное свечение возни­ кает непосредственно после включения напряжения (све­ товой пик Ьг) и его выключения (L2). При сокращении дли­ тельности импульсов обе вспышки сливаются (рис.32.1, б), но могут быть разделены, если применен импульс ступенчатой формы (см. рис. 32.1, в). В этом случае вто­ рой импульс, амплитуда которого не достаточна для воз­ буждения ЭЛ, переводит L%на конец ступенчатого им-

216

пульса. При этом становится заметным, что свечение L. прекращается после снятия основной доли напряжения! Так как в общем случае происхождение вспышек Ьг и Ь2 может быть различным, ступенчатая форма импульсов напряжения позволяет изучать свойства Ь1 и Ь2 по от­ дельности даже в том случае, когда импульс напряжения имеет недостаточную для пол­

ного затухания Lt длительность

сающимся с ними. Хотя в этом случае светится множество кри­ сталликов, при обсуждении природы Ьг следует учитывать, что свет при выключении нап­ ряжения излучается прикатодными областями каждого крис­ талла. Это следует как из наб­ людений свечения одного зерна (§ 23, п.г), так и свечения сло­ ев порошка люминофора, рас­ положенного между двумя

одинаковыми прозрачными электродами. В последнем случае L2 всегда больше при наблюдении со стороны ка­ тода, так как при наблюдении со стороны анода свет от областей кристаллов, обращенных к катоду, ослаблен изза прохождения его через слой люминофора.

*) Из рис. 32.1 следует, что при длительностях импульсов, меньших времени полного затухания L x, пик при выключении на­ пряжения является сложным, так как он состоит из собственно L 2, дополнительного пика V и остатка быстро затухающего L x. Но обычно светосумма, соответствующая Ь 2, преобладает над другими составляющими.

217

Если к образцу прилагаются периодические ступен­ чатые импульсы, более низкая ступенька которых не создает заметной ионизации (см. рис. 32.1, в), то Ь2 ото­ двинута на конец импульса и при удлинении низкой сту­ пеньки Ь2 следует за концом этой ступеньки, не изменяя практически своей величины. Рис. 32.2 показывает из­ менение обеих основных вспышек при постепенном уве­ личении амплитуды второй ступеньки [128]. При этих

Рис. 32.2. Влияние амплитуды второй ступеньки на светосумму S, излучае­

измерениях величина вспышек характеризовалась пло­ щадью S под осциллографической кривой свечения, ко­ торая пропорциональна излученной светосумме. При по­ вышении У2 величина S 2 постепенно возрастает, что сопровождается спадом излучения после выключения ос­

новного импульса. Из рис. 32.2 следует, что S2 становится постоянной при определенных напряжениях (в данном

тию возбуждающего напряжения, полностью переме­ стился к концу ступенчатого импульса. Существенно, что насыщение кривой S 2 наступает при тех У2, которые еще не достаточны для ионизации, следовательно, появ­ ление S 2 связано с выключением удерживающего носите­ ли, но не ионизующего поля. С другой стороны, при уве­ личении амплитуды или длительности основного импуль­

218

са, т. е. при увеличении степени достигнутой за время этого импульса поляризации, V2, необходимое для пол­ ного перевода Ь2 к концу ступенчатого импульса, уве­ личивается [129]. Во время действия второй ступеньки при V2, соответствующем началу насыщения кривой 5 2(F2), внутреннее поле в кристаллах, по-видимому, близко к нулевому, поэтому вспышка S' соответствует возвраще­ нию свободных или освобожденных теплом электронов,

Рис. 32.3. Высота и светосумма вспышек в зависимости от длительности

Sx, так как появляются добавочные ионизации в преде­ лах второй ступеньки импульса. С увеличением дли­ тельности П возбуждающих импульсов S 2 растет, отражая общее число ионизаций, созданных за время импульса. Это позволяет судить по величине S 2 о временных характери­

ным, так и синим свечением.

Нелинейность зависимости S 2 от длительности импуль­ сов (рис. 32.3) указывает на то, что число ионизаций в единицу времени G различно в разные моменты импульса t. Кривую G (t) можно получить, дифференцируя по вре­ мени величину S 2 (или + S 2, т. е. величину, пропор­

219