книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

появления двух максимумов является предположение о двух типах барьеров в кристаллах [92]. Такими барье­ рами могут быть барьеры на контактах между части­

цами и внутри кристаллов.

Не исключено, что появление дополнительного макси­ мума при низких температурах связано с теми же причи­ нами, так как его присутствие для люминофора данного типа зависит от гранулометрического состава порошка (этот максимум не наблюдается у образцов с более круп­ ными в среднем частицами [93]). Наблюдалось опреде­ ленное соответствие между присутствием дополнительного максимума и концентрацией мелких ловушек, создающих пик термовысвечивания при —150 °С [97]. Кроме того, появление минимума яркости и дополнительного макси­ мума может быть связано с немонотонной зависимостью от температуры квантового выхода рекомбинации Р, так как эта величина определяется не только термическим освобождением дырок с уровней центров свечения, но и их освобождением под действием поля. В последнем случае тушение может быть максимальным при опреде­ ленной температуре, а соответствующее значение Р — минимальным (§ 32). Из (30.1) следует, что если измере­ ния тока через образцы производятся при напряжениях, которые вызывают ЭЛ, зависимость тока I = I 0 М от температуры, вообще говоря, не может быть экспонен­ циальной, так как одновременно с ростом 1й {Т) умень­ шается М (Т). Но в небольшом интервале Т , соответствую­ щем началу роста яркости к основному максимуму (при­ мерно от —100 °С до —50 °С на рис. 30.1), когда V0 и М (F0) еще почти постоянны, можно ожидать экспо­ ненциальной зависимости / (Т) и В (Т). Определяемая из кривых В (Т) энергия активации зависимости/0(Т) имеет порядок десятых долей электрон-вольта (как это предпо­ лагалось при подсчетах В (Т) в § 13). В частности, для образца, к которому относится рис. 30.1, она равна 0,13 эв.

При повышении частоты максимум В (Т) смещается обычно в сторону высоких температур. Это явление свя­ зано, по-видимому, с зависимостью величины Р в (30.1) от частоты (§ 30, п.б). Ослабление свечения, вызванное введением в электролюминофоры тушащей примеси ко­ бальта, максимально на низких частотах и почти не проявляется на частотах, больших нескольких килогерц [98, 99]. Следовательно, в обычных люминофорах (без Со), которые содержат центры тушения другого проис­

200

хождения, величина Р также может увеличиваться с

и максимум яркости переместится в сторону высоких температур.

Для конденсатора с «естественными» образцами можно ожидать, помимо отмеченных ранее, и другие явления, приводящие к изменению и усложнению зависимости В (Т) по сравнению с зависимостью для кристаллов оп­ ределенного размера. Например, по мере повышения напряжения форма кривых В (Т) для таких образцов может изменяться. При малых напряжениях преобладает свечение крупных кристаллов (§ 29), а при высоких — более мелких (вследствие большего их числа). Так как среднее напряжение, приходящееся на каждое мелкое зерно, остается более низким, чем для крупных зерен, то с повышением напряжения на конденсаторе основной максимум В (Т) может переместиться к низким темпера­ турам. При старении люминофоров часто наблюдается сдвиг максимума в сторону более низких температур. Под наиболее высоким напряжением в конденсаторе находятся крупные частицы, поэтому старение сначала будет связано с ними. Ослабление свечения этих зерен приведет тогда к преобладанию кривой В (Т) для мелких кристаллов, которая относится к меньшим напряжениям на зернах.

Сказанное выше относится прежде всего к конденса­ торам, в которых зерна люминофора расположены це­ почками в вакууме или жидком диэлектрике. Для кон­ денсаторов, у которых кристаллы распределены в твердом диэлектрике (или даже присутствуют дополнительные изолирующие слои), зависимость В (Т) может сильно усложниться прежде всего из-за влияния температуры на

Судить о зависимости квантового выхода рекомбина­ ции Р от температуры по виду кривых В (Т), полученных при V = const, нельзя, так как одновременно с измене­

201

зацией (т. е. G), то с повышением температуры наблю­ дается спад ЭЛ, которому соответствует примерно та же энергия активации тушения Е в (1.1), что и темпера­ турному тушению фотолюминесценции [26]. Опытные кри­ вые яркости фотолюминесценции от температуры можно поэтому использовать при построении расчетных зависи­ мостей В (Т) для ЭЛ (§ 13), хотя в общем случае следует иметь в виду, что кривые Р (Т) при электровозбуждении

могут иметь дополнитель­

3650 А; образцы во время измерений находились в ваку­ уме (10-2 тор). Как следует из рисунка, тушение свечения у электролюминофоров появляется при температурах, значительно более низких, чем у аналогичных по составу фотолюминофоров. Поэтому, хотя яркость электролюми­ нофора с зеленым свечением и фотолюминофора при тем­ пературе около 150 °К почти одинакова, при комнатной температуре яркость первого составляет только примерно 30% от яркости второго.

Если для фотолюминофора ФК-106 энергия активации тушения Е = 0,8 эв, то для электролюминофоров она составляет 0,2 — 0,3 эв [102]. Понижение Е связано, возможно, с высокой концентрацией примесей и их взаи­ модействием. Не исключено, что в тушении принимают определенное участие и включения второй неизлучающей фазы.

Процесс тушения ЭЛ, возбуждаемой переменным на­ пряжением, имеет существенные особенности по сравнению со случаем стационарного фотовозбуждения (или ЭЛ на

202

постоянном напряжении), когда тушение происходит од­ новременно с возбуждением в условиях постоянства числа дырок р на центрах свечения. При ЭЛ на пере­ менном напряжении тушение может протекать неравно­ мерно, так как и поле в кристаллах и р меняются со временем.

Если в течение части полупериода идет ионизация у одной из сторон кристалла (см. рис. 15.2), то свечением и его тушением в той же области зерна в это время можно пренебречь, так как созданные при ионизации дырки движутся к поверхности кристалла, а вероятность ре­ комбинации в сильном поле мала. После снижения на­ пряжения и прекращения ионизации дырки имеют воз­ можность вернуться вглубь кристалла и попасть на уровни центров свечения. В течение времени тх от этого момента до момента начала роста напряжения в проти­ воположном направлении и появления возвращающихся электронов возможно термическое освобождение дырок из центров свечения и захват их центрами тушения в условиях, когда рекомбинация еще отсутствует. Далее тушение продолжается в течение времени т2, пока про­ исходит рекомбинация. В обоих случаях скорость осво­ бождения дырок изменяется со временем соответственно постепенному уменьшению р (особенно быстрому во вре­ мя т2).

Времена и т2 составляют небольшую часть периода, причем тушением в течение т2 в первом приближении можно пренебречь, так как расчеты, относящиеся к пе­ рераспределению дырок между различными центрами свечения, дают достаточно хорошее согласие с опытом, если считать, что тепловое освобождение дырок про­ исходит только до начала рекомбинации (§ 32). Число дырок на центрах свечения, оставшихся к концу интер­

с — постоянная. Предполагается, что повторные захваты дырок активатором не играют роли.

203

В более простом случае небольшого числа освобожден­ ных дырок р (t) т р0 и

Р = = 1 — const - -у-exp ^---- —г^, (30.3)

так как тх составляет определенную часть периода (тх —

— 1//). Формула (30.3) приводит к зависимости Р (Т), сходной с определяемой уравнением (1.1), но включает частотную зависимость Р, которая согласуется с рядом

кристаллу, принимает минимальное значение. Такой же вид имеют и теоретические кривые ЬХ(Т). При дальней­ шем уменьшении температуры кривая bx (Т) испытывает насыщение и вновь опускается. Форма рассчитанной кривой Ъх (Т) в более широком температурном интервал^ приведена в [90] и согласуется с измеренной как на по­ рошках, так и монокристаллах сульфида цинка.

204

Минимум кривых на рис. 30.3 соответствует минимуму зависимости наклона от размера кристаллов при постоян­ ной температуре (см. рис. 29.3), так как в обоих случаях наклон определяется прежде всего величиной I XR. Но минимум на кривой Ъх (Т) несколько сдвинут в сторону низких I XR, так как одновременно с I XR с ростом темпе­ ратуры увеличивается и параметр Ъ. Совмещение мини­ мумов теоретических и опытных кривых Ъ1 {Т) и Ъх (IXR) дает еще одну возможность определения параметра I XR,

симостей Ъх от размера кристаллов (§ 29).

Таким образом, применение схемы явлений, описан­ ной в § 28 и предполагающей тепловое освобождение ускоряемых электронов с уровней определенной глубины, приводит к достаточно хорошим результатам при описании температурных характеристик свечения фракционирован­ ных люминофоров.

В общем случае могут осуществиться и более сложные варианты, включающие как несколько источников элек­ тронов разной глубины, так и различные механизмы осво­ бождения этих электронов.

Особой разновидностью ЭЛ является свечение образ­ цов, в которых возможна повышенная проводимость, вызванная предварительным внешним воздействием при достаточно низких температурах. Подобная «стимулиро­ ванная» проводимость, на несколько порядков превосхо­ дящая обычную, может быть вызвана освещением или действием электрического ноля, приводящих к появлению неравновесных носителей. Если носители одного из зна­ ков локализуются в местах кристалла, в которых вероят­ ность рекомбинации мала, то носители другого знака способны поддерживать повышенную проводимость об­ разца в течение длительного времени после прекраще­ ния внешнего воздействия. ЭЛ образца, находящегося в таком состоянии, также многократно увеличивается. Это наблюдалось как на пленках сульфида цинка [103], так и других образцах. Сведения об особенностях этого явления можно найти в обзоре [104] и книге Гольдмана и Жолкевича [105].

Если повышение электропроводности вызвано пред­ варительным освещением, то повышение ЭЛ может быть

205

обусловлено увеличением числа ускоряемых электропов, сак это наблюдается при фотоэлектролюминесценции, к. е. свечении, происходящем при одновременном дейттвии света и поля (§ 33).

§ 31. Энергетический выход

Энергетический выход (эффективность) ЭЛ определя­ ется отношением излученной энергии к поглощенной за то же время. Исследованию эффективности ЭЛ порошко­ образных образцов сульфида цинка было посвящено несколько работ [33, 44, 106—ИЗ].

При изучении выхода некоторые трудности возникают при измерении поглощенной люминофором электрической энергии, так как электролюминесцентный конденсатор является нелинейным элементом. Для измерения погло­ щенной энергии использовались мостовые схемы, ватт­ метр шлейфового осциллографа, калориметр и электрон­ ный осциллограф. При этом мостовой метод обычно дает меньшую точность, так как предполагает синусоидальную форму протекающего через люминофор тока.

Во всех случаях при повышении напряжения на кон­ денсаторе наблюдался максимум выхода, причем его величина составляла несколько процентов. Измерения производились как на обычных порошках, так и фракциях люминофоров [33, 107, 112]. Последние предпочтительнее, так как дают более точные данные, позволяют заметить влияние размеров кристаллов на выход и сопоставить опытные зависимости с теоретическими.

В дальнейшем результаты измерений на фракциях люминофоров приводятся вместе с кривыми, вычислен­ ными на основе принятой в § 28 модели. Теоретический выход электролюминесценции определяется в этом слу­

N — число ионизаций в барьере, приходящихся на один прошедший барьер электрон (квантовый выход иониза­ ции), hv — средняя энергия излучаемых квантов, и е — заряд электрона.

206

Выражение (31.1) подразумевает, что каждый носи­ тель проходит всю разность потенциалов V, т. е. электро­ ны и дырки оттягиваются полем к противоположным краям кристалла, и что общее число рекомбинаций в пределах кристаллов равно числу ионизаций, созданных за время действия импульса поля. Кроме того, (31.1) относится непосредственно к люминофору, выход реаль­ ного конденсатора будет несколько ниже за счет допол­

образцам сульфида цинка с синим и зеленым свечением

[33, 107].

Результаты опытов, приведенные в § 29, показывают, что практически все частицы участвуют в построении мостиков между электродами, поэтому напряжение V1: приходящееся на один кристалл, может быть найдено из соотношения К, = Vd/D, где D — расстояние между

*) Средняя электрическая мощность, поглощаемая в конден­ саторе, измерялась осциллографическим методом, подробно опи­ санным в [114]. Этот метод не ограничен синусоидальной формой ис­ следуемых величин и пригоден для большого интервала частот. Измерение мощности сводится к определению площади замкнутой кривой на экране градуированного осциллографа, на пластины которого подается напряжение на конденсаторе и напряжение, определяемое током в цепи ячейки. Потери энергии в диэлектрике были малы по сравнению с потерями в люминофоре и потому обычно не учитывались; точность измерений относительного выхода со­ ставляла около 7%.

207

обкладками конденсатора. На рис. 31.2 полученные та­ ким путем опытные зависимости ц (F J приводятся вме­ сте с вычисленными по (31.1) при нескольких значениях параметра I XR, входящего в (28.7). При этом из рисунка следует, что вид измеренных и теоретических кривых сходен, а увеличению параметра I XR соответствует уве­ личение d. Последнее объясняется тем, что бесполезное

Tj0,%,rj,ormed

с точки зрения выхода падение напряжения на одно­ родной части кристалла пропорционально его диаметру, причем d = uIxR, где и — коэффициент пропорциональ­ ности (§ 29).

Происхождение общей формы кривых ц (Fx) может быть пояснено с помощью рис. 12.1 и 14.1. По мере повы­ шения напряжения на кристалле напряжение на барьере F0 стремится к насыщению, так как интенсивная иониза­

небольших d, напряжение на барьерной области быстро достигает максимально возможного пробойного напряже­ ния (около 12 в при Ъ = 2 0 в). При больших I XR насыще­

208

частное N/V1 дает максимум при определенных напряже­ ниях.

То, что общая форма вычисленных зависимостей р (F) согласуется с формой опытных, следует также из рис. 14.2.

б) Максимальное значение выхода для частиц разного диаметра. Из графиков р (Vj) типа рис. 31.2 могут быть получены максимальные значения выхода рто и соответст­ вующие им напряжения на одном кристалле Vm. На

d, мкм

ч ен и я тр1т и V п р и в о д я т ся в за в и си м о ст и от Г ,Я п р и т р е х зн а ч е н и я х Ь (с п л о и т

ны е к ри в ы е ). О пы тны е зн а ч ен и я т е х ж е вел и ч и н (точ к и ) о т н о ся т ся к н еск ол ь к и м ч астотам . Н а п р я ж е н и е — а м п л и т у д н о е , и — 2 мкм/в.

рис. 31.3 приведены как опытные зависимости этих ве­ личин от d, так и расчетные при трех значениях парамет­ ра Ъ. В последнем случае при размещении шкалы 1гД по отношению к шкале d учитывалось, что для люмино­ фора ЭЛ-510 в согласии с данными § 29 опытные значе­ ния и колеблются в пределах 3 —6 мкм/в. С другой сто­ роны, сам рис. 31.3 в числе других может быть исполь­ зован для определения и путем совмещения теоретических

иэкспериментальных кривых. Рис. 31.3 свидетельствует

отом, что в пределах ошибок опытов экспериментальные

ирасчетные данные хорошо согласуются, причем на низ­

ких частотах это согласие наблюдается при b = 1 0 в. При частотах в несколько килогерц более подходящим оказывается значение b = 20 в. При выбранном для дан­

309