книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

V. ОКИСЬ ЦИНКА

§ 19. Предварительные сведения

Окись цинка является типичным фото- и катодолюминофором с коротким послесвечением. Обладая широкой запрещенной зоной (3,2 эв при комнатной температуре), ZnO светится в видимой области спектра. Свечение может быть возбуждено и сильным электрическим полем. Мак­ симум полосы излучения в большинстве случаев прихо­ дится на зеленую область спектра (Ят = 500 нм). Подоб­ ное свечение обычно связывается с рекомбинациями на уровнях дважды ионизованного цинка, которые отстоят от дна зоны проводимости на 2,4 эв. Помимо зеленой в спектре могут присутствовать голубая и оранжевая полосы [1—7].

Особенностью окиси цинка является заметная чув­ ствительность ряда свойств к типу среды, к состоянию поверхности кристаллов. Известна способность ZnO к адсорбции кислорода и других электроотрицательных соединений и влияние этой адсорбции на электропровод­ ность пленок [8], каталитическую активность [9], фото­ люминесценцию [10], поглощение света [И] и фото-э.д.с. [12]. В ряде работ замечена связь между фотолюминесцентными, каталитическими, адсорбционными и электриче­ скими свойствами окиси и показана тождественность центров, ответственных за все эти явления (избыточный цинк или кислородные вакансии) [13—16]. Свойства поверхности кристаллов ZnO могут отличаться от [свойств объема не только вследствие адсорбции посторонних молекул, но и благодаря измененному составу, например, из-за увеличенной концентрации избыточного цинка. В последнем случае может наблюдаться значительная по­ верхностная проводимость электронного типа. Избыточный цинк у поверхности может появляться при фотодиссоциа­

5* 131

ции решетки и определять величину фотопроводимости кристаллов [17—20]. При адсорбции газов инверсионный слой у поверхности не образуется, так как высота поверх­ ностных барьеров имеет порядок десятых долей электронвольта, а уровень Ферми расположен близко к дну зоны проводимости.

Электролюминесценция ZnO особенно сильно зависит от состояния поверхности, так как она возбуждается в тонких приповерхностных слоях кристаллов [21, 22]. Исследования электролюминесценции проводились как на специально выращенных, «больших» монокристаллах [23, 24], так и на обычных поликристаллических образ­ цах [25—27]. Возможность получения однородных моно­ кристаллов с одним запирающим слоем у катода облег­ чает решение вопроса о способе возбуждения ЭЛ.

Типичными донорами в ZnO являются избыточный цинк, находящийся в междоузлиях, и водород. В послед­ нем случае донором является, возможно, ион гидроксила, образующийся в узле иона кислорода. Энергия актива­ ции обоих доноров равна примерно 0,05 эв и снижается

личных свойствах ZnO можно найти в сборнике статей

[36], обзоре [37] и книге [38].

§ 20. Свечение монокристаллов ZnO

а) Электрические и люминесцентные свойства кристал­ лов с выпрямляющими контактами. Контакт окиси цин­ ка с рядом проводящих материалов (например, серебром, цинком, графитом) обладает выпрямляющими свойствами. Для исследования электролюминесценции использовались контакты с серебром, полученные путем нанесения на часть кристалла серебряной пасты (которая закрепляла также тонкий отводящий провод) и последующего крат­ ковременного прогрева образца на воздухе. Подобные контакты оказались наилучшими как в отношении выпрям­ ления, так и механической прочности [23]. Монокристал­ лы, необходимые для изготовления таких диодов, были получены методом конденсации из газовой фазы [28, 39] и имели вид шестигранных призм длиной 5—15 мм и толщиной 0,1—0,3 мм. Кристаллы обладали зеленой фотолюминесценцией и имели удельное сопротивление

132

0,1—1,0 ом-см, концентрацию электронов в зоне про­ водимости при температурах выше комнатной (2 -ч- 5) х X Ю17 см~3 при подвижности 100—350 см2/(в-сек). Омиче­ ский контакт с кристаллами создавался с помощью спла­ ва In — Ga.

Типичные световые и вольт-амперные характеристики образцов приведены на рис. 20.1. Ток, соответствующий

В,отнед;1,ма Rkom

азатем начинает быстро увеличиваться. Этот рост, вообще говоря, может быть связан как с одновременным воз­ растанием температуры контакта, так и с ионизационны­ ми процессами. Более быстрая, чем экспоненциальная, зависимость тока от температуры при этих напряжениях,

атакже появление свечения говорят в пользу присутствия ионизационных процессов. Увеличение температуры по

мере роста напряжения и тока приводит к дальнейшему росту тока и тепловому пробою запирающего слоя. После­

133

дующие изменения тока подчиняются закону Ома и опре­ деляются сопротивлением всего кристалла. Пробой впол­ не обратим и вольт-амперные характеристики, снятые вновь после охлаждения образцов, не отличаются от пер­ воначальных. Из измеренных зависимостей обратного тока от температуры при небольших напряжениях, когда ионизация еще невозможна (У = 1—2 в), следует, что этот ток растет экспоненциально при повышении темпера­ туры с энергией активации 0,17—0,20 эв (высота барьера со стороны металла).

Напряжение У0, падающее на барьере, меньше при­ ложенного к кристаллу (У) и может быть получено вычи­ танием из него напряжения, падающего на основной мас­ се кристалла. Так как сопротивление объема кристалла имеет определенную зависимость от температуры, а тем­ пература приконтактной области выше, чем всего кристал­ ла, обе температуры измерялись одновременно. Сопротив­ ление объема кристалла, соответствующее данной тем­ пературе, находилось из прямой ветви вольт-амперной характеристики (из-за большой концентрации носителей введение в объем электронов при ионизации не может заметно изменить его сопротивление). На рис. 20.1 при­ ведены подсчитанные таким путем значения У0 (У). Только при низких напряжениях обе эти величины примерно пропорциональны. Быстрое увеличение тока при средних V приводит к увеличению падения напряжения в объеме кристаллов и переходу кривой У0 (У) к насыщению. Дальнейший рост тока вызывает спад У0Одновременно падает и интенсивность свечения, так как увеличенный ток поддерживается теперь только нагревом кристалла. Таким образом, электрический пробой барьера сменяется тепловым.

В большинстве случаев свечение наблюдается при на­

температуре (3,2 эв). В некоторых кристаллах заметное свечение начинается при У0 !> 2,5 в, что может быть связано с ионизацией центров свечения, уровни которых, судя по энергии квантов зеленого излучения, расположе­ ны на 2,5 эв ниже дна зоны проводимости. Электролюми­ несценция достигает максимума, а затем падает до нуля при напряжениях, соответствующих пробою диода

(рис. 20.1).

134

диодов в вакууме до температуры выше 400 °С. По данным работ [8, 30, 40] при этой температуре начинает­ ся заметная десорбция кислорода с поверхности ZnO. После длительного пребывания на воздухе (несколько десятков часов) диоды обычно восстанавливают свои свойства. Освещение образцов (не прогретых), находя­ щихся в вакууме, ультрафиолетовым светом приводит также к росту обратных токов. После затемнения образца токи медленно уменьшаются (понижение барьера при фотодесорбции и повышение — при адсорбции газовых молекул).

В обычных условиях наблюдений (на воздухе) интен­ сивность свечения образцов после включения напряже­ ния постепенно уменьшается со временем и достигает стационарного значения за 2—3 мин, как это наблюда­ лось и в случае эффекта Дестрио на поликристаллических образцах (величины интенсивности свечения, приводи­ мые на всех графиках, соответствуют поэтому стационар­ ному уровню люминесценции). После некоторого времени нахождения кристалла без поля при включении вновь

сорбция может происходить в результате образования при ионизации решетки свободных дырок, которые, достигая поверхности, захватывают электроны с локальных уров­ ней, принадлежащих кислороду. Наконец, следует заме­ тить, что контакты, полученные испарением серебра в вакууме, всегда обладали худшими выпрямляющими свойствами, чем контакты, полученные на воздухе.

Таким образом, во всех случаях, когда создавались условия для уменьшения адсорбированного газового слоя на поверхности ZnO, ухудшалось как выпрямление, так и электролюминесценция, т. е. свойства контактов ZnO — металл связаны прежде всего именно с этим слоем.

в) Механизм возбуждения люминесценции. Считая, что барьер, образующийся на границе окиси цинка и серебра, является барьером обеднения Шоттки, можно найти его толщину W и напряженность поля в области пространственного заряда. При удельной электропровод­

136

Полагая, что диэлектрическая проницаемость е = 8,5, а высота барьера, определяемая по прямой ветви вольтамперной характеристики, еф = 0,3 эв при V0 — 4 в, с помощью (12.3) получим толщину И7 = 10~5 см и среднюю напряженность поля в барьере & = V0/W = 4-105 в/см (максимальная напряженность в два раза выше).

Так как барьер является достаточно широким по срав­ нению с длиной свободного пробега электронов (около 10~в см), то при таких полях более вероятна ударная ионизация решетки или атомов примеси. Для перевода электронов из заполненной зоны в зону проводимости по механизму Зинера с вероятностью 10-7сеж-1 требуют­ ся поля напряженностью около 5 • 10е в/см. Можно заме­ тить, что сама форма зависимостей F0 (V) и В (V) свиде­ тельствует в пользу ударного механизма. Действительно, в области примерного постоянства VQ(V = 4 — 5 в на рис. 20.1) яркость растет вместе с увеличением тока (и быстрее него), что характерно для механизма ионизации, зависящего от числа ускоряемых носителей. Далее во­ прос о механизме возбуждения свечения при эффекте Лосева рассматривается более подробно.

Число пар N, созданных электроном в слое толщиной W, в наиболее простом случае равных или близких коэф­ фициентов ионизации для электронов и дырок и определен­ ного максимального поля в барьере &т может быть подсчитано с помощью соотношения (12.7). С другой стороны, измеряя зависимость коэффициента умноже­ ния от напряжения, можно получить экспериментальную зависимость N (У) и сравнить ее с ожидаемой. Однако в случае ZnO, хотя умножение фототока и наблюдалось, непосредственное измерение М оказалось осложненным дополнительными температурными изменениями темнового тока и наличием медленно изменяющейся компоненты фототока, связанной с поверхностными явлениями. По­ этому М в работе [23] находилось другим способом — из отношения измеренного темнового тока I, обусловлен­ ного первоначальным током, входящим в барьерную область, и умножением носителей, к току насыщения / 0, вычисленному с помощью следующего выражения:

Здесь Т — измеряемая температура барьерной облас­ ти, а коэффициент с может быть подсчитан для данной

137

концентрации носителей в объеме, их подвижности и площади контакта или получен из значений действитель­

зависимость Nx (F0) в коорди-

натах IniVt и Fq\ можно проверить, удовлетворяют ли значения Nx уравнению (12.7). Если одновременные изменения температуры н (велики, эта зависимость до-

138

статочно хорошо описывается прямой и по ее наклону можно судить о коэффициенте Ь. Отношение опытных значений Ъ/а близко к ширине запрещенной зоны окиси цин­

согласуется с общими характеристиками данных образ­ цов окиси цинка. Например, значение Ъ = 8,25 в, оп­ ределенное для одного из диодов, может быть получено

ской проницаемости при высоких и низких частотах, которые равны 4 и 8,5 соответственно [35]), если длина пробега электронов I = 115 А. Это значение не выходит за пределы возможного в кристаллах, подвижность но­ сителей в которых равна 100—250 см2/{в-сек) (подвижность

формулой Ъ = Ь0ст, причем ст определялось уравнением (8.8). Данные типа приведенных на рис. 20.3 позволяют также непосредственно оценить зависимость АА (Т) и коэффициента ионизации а (Г), поскольку каждому значению V0 соответствуют два значения Л4 при разных температурах. При изменении температуры примерно на 150° зависимости а (Т) близки к прямым, поэтому можно пользоваться постоянным температурным коэф­

фициентом -^ г , который оказывается равным —2,0 х

X 10-3 град~г и близок к теоретически ожидаемому [41]. Таким образом, с учетом зависимости а (Г) ионизационные явления, наблюдающиеся в кристаллах окиси цинка, достаточно хорошо описываются теорией ударной иони­ зации.

Результаты предыдущего обсуждения, при котором использовались только вольт-амперные характеристики диодов, могут быть проверены при рассмотрении формы опытных зависимостей В (У). Интенсивность свечения В зависит как от числа ионизаций в секунду, пропорцио­

139