книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок (вероятность этого процесса увеличивается при высоких концентрациях п и р). Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излуче­ нии чистых кристаллов при низких температурах и вы­

несколько каналов рекомбинации через различные ло­ кальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно силь­ но возрастает. В наиболее простом случае причиной по­ добного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис. 1.1), что при­ водит к уменьшению числа рекомбинаций на этих цен­ трах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбина­ ций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энерге­ тической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов. Температурное тушение фотолюми­ несценции в ряде случаев хорошо описывается формулой

( 1-1)

нофоре, сопровождающихся излучением, с — постоянная величина при данной интенсивности возбуждения, а Е — энергия активации тушения, имеющая различный смысл в двух упоминавшихся выше схемах тушения. При туше­ нии вследствие переходов 3 на рис. 1.1 Е соответствует энергетическому расстоянию уровней центров свечения от потолка валентной зоны. Для возбуждающих перехо­ дов 2 выражение (1.1) можно получить, исходя из кине­ тических уравнений при условии, что дырки, освобожден­ ные теплом из центров свечения, не возвращаются к ним,

10

а носители, попавшие па уровни центров тушения, уже не освобождаются. Последнее имеет место тогда, когда уровни центров свечения менее удалены от валентной зоны, чем уровни центров тушения. В противном случае повышение температуры может вызвать уменьшение доли рекомби­ наций, происходящих без излучения. Наблюдаемая энер­ гия активации тушения Е, вообще говоря, может быть и не равна глубине какого-либо локального уровня [3, 4].

При поглощении света в основном веществе (переход 1) выражение для Р (Т) должно учитывать то обстоятель­ ство, что часть дырок сразу после их возникновения может попадать к центрам тушения.

Если свечение обусловлено рекомбинациями в преде­ лах донорно-акцепторных пар (переходы 7—9 на рис. 1.1), то возможно его тушение как путем заполнения электро­ ном свободного уровня акцептора (переход, обратный переходу 8), так и путем выброса в полосу проводимости электрона, только что захваченного донором. В этом случае по мере повышения температуры может сначала проявиться энергия активации тушения, соответствующая менее глубокому уровню пары, а затем — более глубокому (в этой области температур Е окажется равной сумме глубин донора и акцептора).

При внутрицентровом тушении величина Е имеет смысл энергетического расстояния от минимума энергии возбужденного состояния центра свечения до энергии, при которой электрон из возбужденного состояния может перейти в основное без изменения энергии. Примеси, обладающие малой Е (порядка кТ) могут действовать как центры внешнего тушения.

Энергия, необходимая для тушения, может быть со­ общена электрону также фотоном или другим электроном, ускоренным в электрическом поле. Тепловое тушение в присутствии поля также будет иным, так как поле изме­ няет вероятности электронных переходов (§ 33).

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не со­ провождающихся излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основ­ ному), который затем разменивает ее на серию фононов. Скорость подобной «ударной» рекомбинации пропорцио­ нальна как концентрации неосновных носителей, так и квадрату основных.

11

После начала возбуждения кристалла постепенно увеличивается заполнение носителями мелких уровней, обменивающихся носителями преимущественно с ближай­ шей зоной (уровней прилипания, ловушек Л на рис. 1.1). Соответственно скорость рекомбинации и яркость све­ чения возрастают в течение некоторого времени после начала возбуждения и спадают до нуля уже после его прекращения, т. е. существует послесвечение, связанное с рекомбинацией постепенно освобождающихся из лову­ шек носителей (например, электронов — переход 10). От концентрации ловушек и их параметров зависит, таким образом, кинетика свечения. Подробные сведения о кине­ тике фотолюминесценции, так же как и об общих свойст­ вах люминесценции кристаллофосфоров, можно найти в книгах Кюри, Антонова-Романовского и Фока [4—6].

При электровозбуждении кинетика свечения в ряде случаев определяется не столько захватом носителей ловушками, сколько временными зависимостями процес­ сов ионизации и рекомбинации, связанными с изменени­ ями внутреннего поля в кристаллах.

Важной характеристикой, отражающей процесс пре­ вращения поглощенной в кристалле энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции т] fe, т. е. число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции), или прошедший через люминофор электрон (при электролюминесценции). Кван­ товый выход свечения можно представить как произве­ дение квантового выхода ионизации или возбуждения N (числа неравновесных пар электрон — дырка, появляю­ щихся при поглощении одного кванта света или при прохождении одного электрона через образец) и кванто­ вого выхода рекомбинации % (числа испущенных кван­ тов света, приходящихся на одну электронно-дырочную пару), т. е.

lift = -Л Ч .

В случае фотоионизации при энергии падающих на кри­ сталл квантов hv, заключенной в пределах АЕ hv < <С2АЕ (АЕ —ширина запрещенной зоны), выход ионизации N = 1 17), а величина цг определяется степенью тушения люминесценции, т. е. цг = Р.

При электролюминесценции N либо равно 1 (инжекционная ЭЛ), либо меньше 1 (предпробойная ЭЛ, воз­ буждаемая ускоренными электронами). Особенность ЭЛ

12

Состоит ё том, что люминофор является частью электри­ ческой цепи и неравновесные дырки могут выводиться полем из люминофора в металлический электрод или дру­ гой неизлучающий материал. Следовательно, необходимо учесть, что только доля 0 общего числа рекомбинаций про­ исходит в пределах люминофора и квантовый выход ре­ комбинации ц т — QP, где Р определяется формулой, в общем случае иной, чем при фотовозбуждении (§ 32). Величина 0 может изменяться от 1 до очень малой ве­ личины. Если, например, ионизация идет у самой по­ верхности кристалла, обращенной к металлическому ка­ тоду, то 0 ж 10~6 (§ 14).

Выход тц, о котором шла речь до сих пор, описывает первоначально появившееся излучение и не учитывает возможности поглощения этого излучения внутри самого кристалла (внутренний квантовый выход). Между тем области кристалла, излучающие свет, находятся иногда достаточно глубоко под поверхностью образца (или ве­ лико отражение от этой поверхности) и доля поглощенного света оказывается значительной. Поглощенный свет может, вообще говоря, вновь создать пару электрон — дырка, однако это может произойти в тех областях кри­ сталла (или системы кристалл — электроды), в которых вероятность излучательных переходов мала. Учитывая эти потери света, часто характеризуют излучение образ­ ца внешним квантовым выходом, который связан только с вышедшим из образца и непосредственно измеренным излучением. Внешний квантовый выход отличается от внутреннего т]& множителем, который может быть значи­ тельно меньше единицы и который обычно слабо зависит от интенсивности возбуждения и температуры, если при изменении условий возбуждения остаются постоянными глубина и форма излучающих областей кристалла, а также коэффициент поглощения света материалом.

Энергетический выход люминесценции (отношение излученной в виде света энергии к затраченной) равен

hv

и обычно меньше квантового, так как средняя энергия излучаемых квантов hv большей частью меньше энергии Е з, затрачиваемой полем на образование каждой пары неравновесных носителей заряда. Только в отдельных случаях (рекомбинация в условиях инжекционной ЭЛ

13

при достаточно высоких температурах й низких напря­

Помимо особенностей ЭЛ, отмеченных выше (энергия возбуждения черпается в основном из электрического поля, часть рекомбинаций происходит вне люминофора), к ним можно отнести также следующие.

Электролюминесцирующие образцы даже до прило­ жения поля являются в большинстве случаев неоднород­ ными с точки зрения электрических (а часто и оптиче­ ских) свойств. Действие поля осуществляется в местах его повышенной напряженности (различного рода потен­ циальные барьеры). Если кристалл был совершенно од­ нороден до включения поля, то влияние поля также при­ водит к изменению электрических свойств отдельных ча­ стей кристалла.

Присутствие последовательно включенных областей кристалла с сильным и слабым полем неизбежно приводит к их взаимодействию. В частности, распределение напря­ жения по образцу зависит как от первоначальных свойств этих областей при данной температуре, так и от интен­ сивности ионизации в области сильного поля. Характе­ ристики ЭЛ кристаллов, изолированных от электродов, особенно сложны, так как, кроме усложнения электри­ ческой схемы, в этом случае добавляется влияние поля­ ризации образца, которая приводит к неравномерному во времени возбуждению кристалла.

Так же как и процессы возбуждения, процесснГрекомбинации управляются полем, причем в крайнем случае изолированных образцов эти процессы могут быть вообще разделены во времени (после ионизации следует разве­ дение носителей и их встреча происходит только при изме­ нении направления поля). В этом случае могут осущест­ виться необычные условия взаимодействия центров свечения и тушения, так как в те моменты периода напря­ жения, в которые рекомбинация отсутствует, освобожде­ ние дырок из центров свечения под действием тепла и поля будет происходить особенно интенсивно.^Освобожден­ ные дырки могут быть затем захвачены центрами безыз­ лучательной рекомбинации. Эти процессы способны ока­ зывать значительное влияние на мгновенную и среднюю по времени яркость свечения, а также на выход электро­ люминесценции (к тому же концентрация центров туше­

14

ния в электролюминофорах обычно выше, чем в соответ­ ствующих фотолюминофорах).

Поскольку при возбуждении ЭЛ переменным полем носители заряда периодически подводятся к поверхности кристаллов, увеличивается по сравнению с фотолюминес­ ценцией роль поверхностных ловушек и центров реком­ бинации. Состояние поверхности образцов может суще­ ственно влиять на величину ЭЛ также и потому, что области концентрации внешнего поля и возбуждения рас­ полагаются в ряде случаев непосредственно у поверхно­ сти кристаллов.

В целом свойства ЭЛ определяются значительно боль­ шим числом факторов, чем свойства других видов люми­ несценции тех же веществ.

§ 2. Возможные механизмы возбуждения электролюминесценции

Основным вопросом при изучении ЭЛ является, есте­ ственно, вопрос о способе создания возбужденного со­ стояния вещества, который осуществляется в том или ином случае под действием электрического поля. Другой важной задачей оказывается выяснение всей схемы яв­ лений в кристалле, которые приводят как к появлению возбужденных центров свечения, так и самого свечения.

Так как ЭЛ отличается от других видов люминесцен­ ции прежде всего способом подведения энергии к вещест­ ву, то при ее изучении основное внимание должно быть уделено именно первой стадии процесса, приводящего к свечению, т. е. механизму возбуждения (или ионизации) центров свечения. Что касается второй стадии — возвра­ щения возбужденных центров в основное состояние с из­ лучением света, то при определенном строении этих цен­ тров достаточно обычно учитывать влияние электрического поля на условия рекомбинации, хотя в общем случае поле может влиять и на энергетические характеристики как центров свечения, так и основного вещества.

Можно представить себе несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел, находя­ щихся в электрическом поле. Во всех случаях поле долж­ но способствовать появлению либо непосредственно воз­ бужденных состояний центров свечения, либо дополни­ тельных, неравновесных носителей в зонах разрешенных

*5

энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приведет к их возбуждению.

В целом дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосред­ ственно под действием сильного поля или пространствен­ ным перераспределением под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле (включая систему кри­

а) Туннельный эффект. Если внешнее напряжени приложенное к полупроводнику или диэлектрику, соз­ дает достаточно сильный наклон энергетических зон, то валентные электроны могут с определенной вероят­ ностью перейти в зону проводимости, сохраняя при этом потенциальную энергию, полученную ими от поля. В ре­ зультате в разных местах кристалла появятся свободные электроны и дырки, т. е. совершится ионизация атомов решетки (переход 1 на рис. 2.1).

Вероятность ионизации полем зависит как от высоты потенциального барьера, который должен преодолеть электрон (ширина запретной зоны в случае прямых переходов), так и от его ширины, уменьшающейся с рос­ том напряженности поля. Наименьшее необходимое на­ пряжение равно ДЕ/е (ДЕ — ширина запрещенной зоны), а напряженность доля $, при которой появляются за­

16

ным полем. Таким путем можно получить квантовый выход рекомбинации, приближающийся к единице.

При анализе опытных данных по ЭЛ важно знать форму характеристик явления, свойственных данному механизму возбуждения.

Туннельные переходы валентных электронов в зону проводимости рассматривались теоретически рядом ав­ торов. Зинер [8] получил следующее выражение для вероятности прямого перехода электрона из валентной

Здесь е — заряд электрона, т — его эффективная масса, h — постоянная Планка, d — постоянная решетки, ДЕ —ширина запрещенной зоны. Более общие выражения для вероятности туннельных переходов, полученные поз­ же другими авторами [9—12], также содержат экспонен­ циальный множитель вида ехр (—с<о-1), от которого и зависят основные изменения вероятности. Это относится к переходам в зону проводимости электронов как основ­ ного вещества, так и атомов примеси [131. В работе [14], например, было получено следующее выражение для вероятности прямых межзонных переходов:

р — n-переход в германии привело к достаточно хоро­ шему согласию с опытом.

Влияние температуры на вероятность туннельных процессов будет наиболее сильным в случае непрямых переходов, происходящих с участием фононов. Подобные переходы характерны для веществ, у которых минимум энергии электронов в полосе проводимости и максимум

ввалентной зоне соответствуют различным импульсам. Необходимое изменение импульса электрона достигается

вэтом случае за счет взаимодействия с решеткой (погло­ щение фонона). Соответственно немного изменяется высота

18

однофононных переходов выражается следующим образом:

т. е. общий вид зависимости ш ($) сохраняется, но при­ сутствует предэкспоненциальный множитель, описыва­ ющий увеличение числа фононов с температурой. Так как величина а0 слабо зависит от Т , изменение АЕ (Т) также относительно мало, то зависимость w (Т) опреде­ ляется знаменателем множителя перед экспонентой. Энер­ гия фонона Ясо имеет порядок сотых долей электронвольта.

В веществах, в которых возможны как прямые, так и непрямые переходы, в различных условиях могут пре­ обладать одни из них. Появление по мере увеличения запирающего напряжения прямых переходов наблюда­ лось, например, в германиевых диодах [15]. При этом излом вольт-амперной характеристики приходился на напряжение 0,13 в, соответствующее энергетическому

так и условиями туннелирования большинства электро­ нов (число переходов в секунду зависит от плотности свободных состояний в области, куда переходят электроны, и от плотности занятых электронами состояний в той части кристалла, откуда туннелируют электроны). Общий тун­ нельный ток при данном напряжении может быть получен интегрированием выражения, учитывающего зависимость

в условиях, отвечающих рис. 2.1, когда максимум рас­ пределения электронов по энергиям в металле находится около уровня Ферми, а соответствующие состояния в полу­ проводнике практически свободны, будут преобладать

в этом сечении барьера. Тогда для тока можно принять выражение следующего вида:

19