книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

здесь CjHCj — величины, которые можно считать посто­ янными при данной температуре (хотя предэкспонендиальный множитель в формулах, полученных некоторыми ав­ торами, может также включать в себя напряженность поля; появляющаяся вследствие этого дополнительная зависимость i ($) значительно слабее, чем определяемая экспоненциальным множителем). Интегрирование урав­ нения (2.4) с учетом всех возможных переходов в барьере сохраняет общий вид зависимости i (<%).

Соотношение между <о и V0 зависит от типа барьера. Для барьера с линейным изменением Ш(барьер Шоттки,

резкий р — n-переход) имеем $ ~ / И 0.

стоянна (§ 6) и концентрация носителей пропорциональна соответствующим токам. Интенсивность свечения, воз­ никающего одновременно с ионизацией, зависит от кон­ центрации как дырок (р), так и электронов (п) в каждом сечении барьера. В случае р — n-перехода, когда элек­ троны туннелируют из валентной зоны, а входящий в пе­ реход электронный ток обусловлен тепловой генерацией пар в p-области и постоянен при данной температуре (как ток 3 на рис. 2.1), интенсивность свечения В про­ порциональна р, т. е. току i, связанному с ионизацией. Линейная зависимость В (i) наблюдалась, например, для туннельных переходов в кремнии [16]. Так как реком­ бинация в этом случае происходит в условиях высокого поля, когда электроны и дырки, ускоряемые полем, имеют значительно более высокие, чем тепловые, скорости и энергии, спектр излучения туннельного диода содержит кванты, превышающие ширину запрещенной зоны.

При высоких температурах и относительно слабых полях возможен переход электронов из валентной полосы в зону проводимости в результате совместного действия термического возбуждения и поля [101. Для того чтобы этот процесс имел значительную вероятность, электроны должны получить от решетки энергию, заметную по срав­ нению с шириной запрещенной зоны.

б) Возбуждение быстрыми носителями заряда. Есл свободные носители заряда попадают в область сильного поля, то, ускоряясь, они могут приобрести энергию, до­ статочную для возбуждения или ионизации атомов ре­ шетки или примеси. Процесс ударной ионизации в твер­

20

дом теле в общих чертах сходен с аналогичными про­ цессами в газовом разряде.

Ускоренные электроны взаимодействуют с нарушения­ ми решетки (прежде всего созданными колебаниями ато­ мов), теряя при этом часть энергии, полученной от поля. Этот процесс условно изображен на рис. 2.1 в виде сту­ пенчатых переходов. Если потери энергии при каждом столкновении с дефектом решетки меньше приобретаемой в промежутке между этими столкновениями, то кинети­ ческая энергия электрона постепенно возрастает вплоть до значений Е ДЕ, при которых появляется возмож­ ность передачи энергии связанным электронам из валент­ ной полосы (переход 4 на рис. 2.1) или центрам свечения (переход 5). Возникшие при этом два новых носителя с малой кинетической энергией (так же, как и перво­ начальный электрон) могут вновь ускоряться, если про­ тяженность области высокого поля достаточна для этого. В предельном случае возникает лавина носителей, соот­ ветствующая электрическому пробою барьера. При этом квантовый выход ионизации N близок к единице, т. е. почти каждый носитель, прошедший слой высокого поля, создает неравновесный электрон и дырку. Энергетический выход в этих условиях будет, очевидно, относительно небольшим даже в том случае, когда все рекомбинации происходят в пределах кристалла (У = 1). Это связано с тем, что при N ~ 1 токи через кристалл очень велики и происходит сильное и бесполезное с точки зрения воз­ буждения ЭЛ падение напряжения на элементах цепи, включенных последовательно с барьерной областью кри­ сталла (остальная часть кристалла и др.). При меньших

т. е. наилучшие условия рекомбинации (0 = 1) можно осуществить только в изолированных кристаллах. Про­ цессы ионизации и рекомбинации будут при этом разде­ лены по времени.

Возбуждение электронным ударом подразумевает, естественно, необходимость поступления в область силь­ ного поля носителей, которые затем будут ускоряться. Эти носители могут вводиться в область сильного поля

21

извне либо появляться непосредственно в ней самой. Если процесс ударной ионизации уже протекает, то он сам служит источником новых носителей в барьерной об­ ласти.

Носители могут попадать в область концентрации поля из другого материала (металл, второй полупровод­ ник) либо из другой области того же кристалла, напри­ мер, с поверхностных уровней или из однородных частей р — п-перехода. Во всех случаях электроны могут про­ никать как через некоторый потенциальный барьер, так

исквозь него (туннельным путем).

Вобласти поля носители заряда могут возникать за счет тепловой генерации электронно-дырочных пар или освобождения электронов с локальных уровней. При постоянном напряжении второй процесс может сказаться только в момент включения напряжения, особенно если ловушки в области поля были перед этим заполнены силь­ нее, чем обычно (прямое включение перехода перед обрат­ ным). Подобный источник носителей может оказаться возможным при возбуждении кристаллов переменным на­ пряжением. При этом важно, однако, чтобы ловушки не были опустошены к моменту установления сильного поля.

Наиболее простой вариант источника ускоряемых носи­ телей осуществляется в р — н-переходах с постоянно приложенным обратным напряжением. Если переход­ ная область тонка по сравнению с диффузионной длиной,

то тепловая генерация носителей в переходе ничтожна, и в область сильного поля вводятся носители, созданные теплом по обе стороны от перехода (электроны из р-об­ ласти и дырки из п-области).

Лавинные процессы, связанные с умножением числа

следить за размножением носителей в области сильного поля, вводя определенное добавочное их число, создава­ емое за счет поглощения света в веществе. Умножение фототока или тока, созданного облучением а-частицами, наблюдалось в германии и кремнии [17—22], карбиде кремния [23], сульфиде цинка [24], арсениде галлия [25— 27] и в других материалах.

Созданные в переходе пары носителей ускоряются полем и после (или до) совершения ионизаций выводятся из области сильного поля. Часть избыточных носителей рекомбинирует в самом переходе. В этом случае спектр

22

излучения расширяется в сторону высоких энергий (при­ сутствуют кванты с энергией, большей ширины запрещен­ ной зоны), так как носители в области поля обладают высокими энергиями.

Таким образом, характерными признаками ударной ионизации являются умножение носителей и широкий спектр излучения, сопровождающего межзонную реком­ бинацию в области сильного поля. К этому добавляется зависимость пробойного напряжения от температуры (ухудшение условий ионизации с ростом температуры), а также нестационарность тока через образцы.

Для быстрых электронов существенны прежде всего потери энергии, происходящие крупными порциями. Этому соответствует взаимодействие электронов с опти­

с ионной связью, поэтому при равных полях и АЕ све­ чение, связанное с ударным механизмом, легче возбу­ дить в ковалентных кристаллах или кристаллах с пре­ обладающей долей подобных связей.

Вид выражения для вероятности ионизации wt зави­ сит как от типа связей в кристалле, так и от относитель­ ной величины поля. В общем случае это выражение со­ держит экспоненциальный множитель следующего вида:

где й может принимать значения от 1 до 2 в зависимости от напряженности Ш. В частности, для ковалентных кри­ сталлов в диапазоне высоких полей, когда средняя энер­ гия, приобретаемая электроном на длине свободного пробега, больше энергии оптического фонона, й = 2. Обычно свечение наблюдается именно в этой области полей.

Ударная ионизация (вместе с инжекционным способом) является очень распространенным механизмом возбуж­ дения ЭЛ, поэтому ее количественным характеристикам и свойствам возникающего свечения посвящен отдельный раздел III.

в) Инжекция носителей заряда. В ряде случаев дей­ ствие электрического поля, вызывающего свечение, сво­ дится к увеличению относительной энергии электронов и дырок, уже имеющихся в образце, и созданию условий для их рекомбинации.

23

г""^Типичным случаем является свечение р — га-перехо- дов, включенных в прямом направлении. При отсутствии поля и Т Ф О °К в валентной зоне p-части образца уже имеются дырки, а в зоне проводимости га-части — элек­ троны, диффузия которых в область перехода и реком­ бинация затруднена контактным полем. Приложение внешнего напряжения V, понижающего контактную раз­ ность потенциалов, дает возможность части носителей проникнуть в область перехода и прорекомбияировать там

(рис. 2.2).

Каждой появившейся у перехода паре неравновесных носителей соответствует один носитель, прошедший через кристалл, т. е. в этом случае N = 1 (§ 1). Если все реком­ бинации происходят в пределах люминофора (нет вывода дырок в электрод), то и 0 = 1, т. е. внутренний квантовый выход свечения r\k = Р и ограничивается только присут­ ствием безызлучательных переходов в люминофоре. В не­ которых случаях т]- может приближаться к единице, хотя внешний квантовый выход часто мал вследствие неактивного поглощения света в тех областях образца, через которые свет выходит. Если энергия излучаемого фотона мало отличается от общей энергии, выделяемой при рекомбинации электрона и дырки, то энергетический выход ияжекционной ЭЛ также может быть близок к еди­ нице, т. е. этот способ возбуждения ЭЛ в принципе яв­ ляется наиболее экономичным.

Так как при рекомбинации электронов и дырок, рас­ положенных у краев соответствующих полос энергии, выделяется энергия АЕ, то при стационарном процессе ту же в сумме энергию электроны и дырки должны пред­ варительно получить. Если электроны в зоне проводи­ мости уже обладают энергией Е ±(отсчитываемой от уровня

24

носители с локальных уровней и поднявшим их на неко­ торую энергетическую высоту от краев соответствующих зон. Если преобладает рекомбинация носителей, введен­ ных в образец из контактов, то те же энергии E t и Е 2 потребуются для инжекции в полупроводник из металла электронов и дырок. Таким образом, в общем случае выход с точки зрения затраты электрической энергии (т) = AEleV) может быть больше единицы. Охлаждение образца компенсируется при этом притоком тепла из окружающей среды.

Вопрос о величине энергетического выхода рассмат­ ривался в работах [28—30]. При числе рекомбинаций порядка 101в см^'секг1 (эта величина связана с прило­ женным напряжением) вполне возможна тепловая до­ бавка Ei -|- Е 2 порядка 5—10 кТ, что соответствует при комнатной температуре энергии до 0,25 эв. При АЕ = = 2,5 эв доля тепловой энергии в общей затраченной может составлять, таким образом, около 10%. При зна­ чительных токах через образец увеличивается падение напряжения в массе кристалла и расход части электри­ ческой энергии на нагревание образца. При этом поле само может поставлять тепловую энергию, необходимую для инжекции носителей. Безызлучательные рекомбинации разного типа (в том числе в электродах) также увеличат потери на тепло.

Участие тепловой энергии не является, тем не менее, принципиально необходимым. Можно представить себе частные случаи, когда тепловая добавка отсутствует, на­ пример, свечение при низкой температуре р — «-перехода з материале, у которого уровень Ферми проходит у дна зоны проводимости и у потолка валентной зоны, т. е. высота барьера равна АЕ. В любом случае при высо­ ких напряжениях роль тепловой добавки будет незначи­ тельной.

Свечение, связанное с инжекцией неосновных носи­ телей в р — «-переходах, после открытия этого явления Лосевым в карбиде кремния наблюдалось рядом авторов во многих веществах (Ge, Si, GaAs, InP, ZnSe и других). Помимо обычных р — «-переходов с толщиной области

25

объемного заряда около 10~5 см свечение аналогичного

водящие или изолирующие промежуточные слои (значком «+» отмечены сильно легированные области). Список работ, которые посвящены исследованию свечения р — «- переходов разного типа, в том числе излучающих коге­ рентный свет, в настоящее время очень велик. Основные результаты этих работ суммированы в нескольких обзо­ рах [31—37]. Инжекдионная ЭЛ наблюдалась и на гетеропереходах, т. е. р — «-переходах, появляющихся между веществами с различной шириной запрещенной зоны [38].

Инжекция носителей в тонкий р — n-переход может

в область объемного заряда. Таким путем удается объяс­ нить специфические свойства излучения, исходящего из переходов, в которых присутствует поле высокой на­ пряженности даже при небольших прямых смещениях

в среднюю слабо проводящую область может происхо­ дить различными способами. При включении напряжения один из переходов окажется смещенным в обратном на­ правлении и электроны смогут вводиться в «-область туннельным путем либо вследствие возникшей в этом переходе ударной ионизации (рис. 2.3). Инжекция дырок идет обычным, диффузионным, путем через правый р — «- переход, включенный в прямом направлении.

Если структура р +— п — р + создана в материале, обладающем двумя минимумами энергии в полосе про­ водимости, из которых более высокий соответствует тому же импульсу, что и максимум в валентной полосе, то при низкой температуре в принципе возможно преобла­ дание туннельных переходов в верхний минимум (см. рис. 2.3) и последующих межзонных прямых рекомбина­ ций [39]. Свечение структуры р — п — р, связанное с туннельной инжекцией электронов, наблюдалось в гер­ мании, хотя увеличение доли прямых рекомбинаций не было отмечено [40]. Схема на рис. 2.3 может служить примером сложного варианта инжекции, включающего механизм сильного поля.

26

Туннельный механизм может быть использован и для двойной инжекции в однородный полупроводник, который в этом случае лучше поместить между тонкими изолиру­ ющими прокладками (рис. 2.4). Применение этих прокла­ док, на которых падает основная доля приложенного на­ пряжения, приводит к увеличению уровня инжекции по сравнению со случаем, когда они отсутствуют. Этот

0 ©

«туннельно-инжекционный» способ возбуждения электро­ люминесценции был предложен Фишером, Моссом и Жаклевиком с сотрудниками [41, 42]. Опыты, проделанные на образцах сульфида кадмия [43], теллурида и селенида цинка [44, 45], а также арсенида галлия [46], подтвер­ ждают возможность подобного механизма свечения.

В схеме на рис. 2.4 выход носителей из люминофора уменьшается использованием диэлектриков с разным по­ ложением уровня Ферми, когда барьеры для электронов и дырок, входящих в кристалл люминофора, понижены, а для выходящих — повышены. Еще лучшие условия для рекомбинации введенных носителей могут быть соз­ даны при замене металлических электродов на полупро­

27

водниковые, если катодом служит электронный полупро­ водник, а анодом — дырочный. В этом случае против дна зоны проводимости люминофора у анода располагается запрещенная зона дырочного полупроводника и электроны не смогут покинуть люмипофор с помощью туннельного эффекта через диэлектрический слой у анода. То же про­ исходит с дырками у катода.

Если люминофор обладает значительной электропро­ водностью, то достаточно применить одну диэлектриче­ скую прокладку у электрода, инжектирующего неоснов­ ные носители. Свечение в этом случае возникает у катода, если в образец p-типа вводятся электроны, и у анода, если в кристалл с электронной проводимостью инжектицуются дырки. Наблюдавшийся квантовый выход ЭЛ подобного типа невелик (около 1% в опытах с теллуридом цинка р-типа [441), что может быть связано как с присутствием сквозного тока основных носителей, так и с безызлуча­

возможность появления свечения в областях кристаллов, в которых под действием поля произошло накопление неосновных носителей, созданных тепловой генерацией. Подобное"накопление может произойти, если коэффициент инжекции контактов £ (доля тока неосновных носителей в общем токе контакта) достаточно мал. В случае образца с электронной проводимостью с контактами, для которых | ~ 0, дырки не смогут достаточно быстро отводиться электродом и в слое у катода будет создана повышенная концентрация дырок. Соответственно увеличится число рекомбинаций в этой области кристалла. Возникающее свечение по сути дела не является ЭЛ, так как электри­ ческое поле только изменяет условия тепловой генерации

28

уменьшает Др/р0, т. е. эффект накопления может быть заметным лишь в слабо легированных полупроводниках, в которых п0и р 0 близки к щ. На практике весьма трудно получить контакты с | 0,01; обычно металлические кон­ такты на полупроводниках n-типа дают \ = 0,1—0,5

[48]. Скорее можно ожидать появления вспышки, связан­ ной с рекомбинацией созданных теплом носителей, после выключения напряжения, приложенного к изолирован­ ному от электродов кристаллу. Заметная роль поляри­ зации, обусловленной собственными носителями, в чистых изолированных кристаллах кремния отмечена в работе

[49]. В обычных люминофорах с широкой запрещенной зоной, у которых п0^§> щ, эффект накопления носителей не может играть заметной роли.

Наконец, можно представить себе и еще один возмож­ ный механизм возбуждения, существенный прежде всего для порошкообразных люминофоров. Области кристаллов,

вкоторых созданы «горячие» электроны, могут выбрасы­ вать эти электроны за пределы кристалла. Эмиссия элек­ тронов, сопровождающая электролюминесценцию раз­ личных материалов, наблюдалась неоднократно. Если область сильного поля расположена у самой поверхности кристаллов, то электроны могут покинуть его и совершить ионизацию уже в прилегающем соседнем кристалле.

Во многих случаях образцам обычных люминофоров свойственно присутствие на поверхности достаточно высо­ ких энергетических барьеров, т. е. условия для выхода

носителя из кристаллов оказываются благоприятными. В образцах с проводимостью п-типа изгиб зон на поверх­ ности направлен в сторону увеличения энергии электро­ нов и сильное поле у поверхности создается при направ­ лении внешнего поля от объема к поверхности кристалла. В подобных условиях возможен только вывод дырок из данного кристалла в соприкасающийся с ним соседний кристалл.

29