книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

Энергетический выход люминесценции определяется отношением энергии, излученной за единицу времени, к энергии, затраченной за то же время. В наиболее благо­ приятных условиях, когда все рекомбинации происходят в люминофоре (0 = 1), выход при неизменности условий возбуждения во времени равен

Здесь G — число ионизаций в секунду, которое равно об­ щему числу рекомбинаций в кристалле, Р — доля реком­ бинаций с излучением; hv — средняя энергия фотонов; I — ток, проходящий через барьер и весь кристалл, ц0 — выход без учета температурного тушения люминесценции, т. е. при Р — 1. Условие постоянства G при возбуждении изолированных образцов соответствует достаточно корот­ ким прямоугольным импульсам напряжения, в течение которых не создается поляризации, источник тока не ис­ тощается и F0 = const.

Так как скорость ионизации равна G = -JN , где N —

число ионизаций, созданных одним электроном, прошед­ шим барьерную область, то выход определится соотно­ шением

линейно растет с увеличением F (см. рис. 12.1). При бо­ лее высоких F, соответствующих напряжением на барьере, достаточным для значительной ионизации, падение на­ пряжения в объеме кристалла увеличивается и рост F 0 (F) замедляется. При этом функция N (F„) также испытывает

100

насыщение, и значения энергетического выхода, подсчи­ танные по (14.3), дают максимум при определенном на­ пряжении (рис. 14.1). Форма расчетных кривых т)0 (F) качественно соответствует форме экспериментальных за­ висимостей, полученных как для сульфида и окиси цинка

ния множителя, входящего в экспериментальное значение напряжения и отражающего число последовательно рас­ положенных кристалликов в конденсаторе, на рис. 14.2 форма теоретических и экспериментальных зависимостей т] (F) сравнивается в двойном логарифмическом масшта­ бе. При этом все кривые совмещались в точке максимума выхода. Из рисунка следует, во-первых, что величина параметра Ь слабо влияет на форму теоретических кривых и, во-вторых, что расчетные кривые хорошо согласу­ ются с результатами, полученными как на монокристал­ лах ZnO, так и на образце ZnS с примерно одинаковыми размерами частиц.

Экспериментальные кривые tj (F) для обычных поли­ кристаллических образцов, имеющих определенное рас­ пределение частиц до размерам, являются результатом

101

сложения многих кривых т] (F), соответствующих части­ цам каждого размера. В этом случае нельзя, естественно, ожидать полного согласия опытных зависимостей с вы­ численными, которые относятся к кристаллам определен­

102

Наиболее интенсивная ионизация будет происходить вблизи пробоя, когда N = 1 и V0 = fe/ln а. При этом из (14.3) следует, что

Величины а и Ъ, входящие в теоретическое выражение для N, связаны между собой и, если иметь в виду барьер Шоттки, то be — аЕ0 (см. (12.10)). Так как максимум отношения (In а)!а соответствует величине а = 2,72, пре­ дельное значение энергетического выхода определится выражением

комбинации происходят с излучением) для ZnS — Си с зеленым свечением (hv= 2,4 эв, АЕ = 3,7 эв) будут рав­ ны 24 и 16%.

Вид использованного здесь уравнения для N соответ­ ствует равным или близким по величине коэффициентам ионизации для электронов (а) и дырок ф). Используя предположение, что [1=0, и приближенное уравнение (8.4) для а, Неймарк получила для барьера Шоттки в том

[41]. При этом предполагался более благоприятный (но менее вероятный) с точки зрения энергетического вы­ хода случай, когда всю разность потенциалов на крис­ талле проходят только первоначальные носители, попав­ шие в барьер.

Вдействительности предельный случай N — 1 и V =

=V0 неосуществим на практике, так как это соответствует коэффициенту умножения М = оо, т. е. большим пробой­ ным токам, при которых основная часть внешнего напря­ жения падает в объеме кристаллов. При наличии последо­ вательного сопротивления того или иного происхождения выход достигает максимума при определенном напряжении

на кристалле (см. рис. 14.1).

Если толщина барьера составляет около 10-6 « и в ка­ честве реально осуществимой толщины кристалла при­ нять 10~4 см, то при типичных свойствах ZnS—Cu-электро- люминофоров подсчет приводит к более низким значе­

103

ионизации и относительно малому бесполезному падению напряжения в объеме кристаллов (§ 31, п. в). В этих ус­ ловиях коэффициент умножения невелик (М < 3) и случаи а = р и р = 0 приводят к практически одинако­ вым результатам. Так как действительное значение Е 0 располагается, вероятно, между значениями АЕ и 1,5 АЕ, то в качестве достижимого при Р = 1 максимального внутреннего выхода у ZnS — Си можно принять величину Л о т = 15%. При типичных для существующих люмино­

вательно, при условии снижения вероятности безызлу­ чательных переходов. При этом эффективность ЭЛ, возбуждаемой по ударному механизму, сможет заметно превысить эффективность обычных ламп накаливания. В веществах с большим по сравнению с ZnS — Си отноше­ нием hv/AE при прочих равных условиях может быть достигнут более высокий энергетический выход.

г) Изменение выхода с температурой. Зависимость вы хода от температуры может быть получена путем подсче­ тов, сходных с выполненными при получении теоретиче­ ской зависимости яркости от температуры (§ 13). Рис. 13.1 иллюстрирует изменения с температурой всех величин, определяющих яркость и выход свечения. Так как в этом случае напряжение постоянно, зависимость ц,, (Т) совпа­ дает по форме с зависимостью N (Т). При низких темпера­

с V0. Уменьшение выхода ц — т}0Р с повышением темпе­ ратуры убыстряется спадом Р (Т). Типичная зависимость Р (Т) приводилась на рис. 13.4.

Форма рассчитанных кривых ц (Т) вполне соответству­ ет форме экспериментальных кривых, полученных для

ZnS-фосфоров (§ 31, п. г).

Таким образом, рассмотрение свойств ЭЛ на основе модели процессов в барьере с линейным изменением поля приводит к достаточно хорошему описанию основных ха­ рактеристик ЭЛ, наблюдаемых для ряда веществ, хотя ис­

104

пользованная модель является в значительной мере уп­ рощенной и в общем случае можно ожидать большего разнообразия свойств свечения в различных материалах и условиях возбуждения.

§15. О кинетике процессов при электролюминесценции

Мгновенная яркость люминесценции в общем случае не повторяет форму импульса напряжения, приложенного к кристаллу. Еслв-череа низкоомныигирясталл с барьером, смещенным в запирающем направлении, проходит сквоз­ ной ток, то, в отличие от фотолюминесценции, кинетика свечения осложнена существованием некоторого времен­ ного интервала после включения напряжения, который необходим для установления поля в барьере и начала иони­ зации. Освобождение локализованных зарядов в области высокого поля может производиться как теплом, так и по­ лем (в том числе вследствие ударных процессов) и время формирования объемного заряда будет зависеть как от температуры, так и от амплитуды импульсов напряжения. Этот процесс, определяющий ток через переход, может быть тем не менее достаточно быстрым по сравнению с вре­ менем установления скорости излучательных рекомби­ наций, вероятность которых в этом случае мала. Например, у р — n-переходов в арсениде галлия обратный ток повто­ ряет форму импульсов напряжения с точностью примерно до 10“9 сек, а свечение разгорается около 10~8 сек, т. е. оно определяется временем установления концентрации носителей на уровнях, ответственных за рекомбинации с излучением.

После выключения напряжения возможно затягива­ ние свечения, связанное с захватом носителей ловушка­ ми. Переходные процессы, наблюдающиеся при переклю­ чении р — n-переходов из прямого в обратное направле­ ние, отразятся и на кинетике ионизации и свечения.

Если кристалл изолирован от одного или двух элект­ родов и преобладает задержанная рекомбинация, то ско­ рость ионизации в пределах прямогоульного импульса достаточной длительности не может быть постоянной (вследствие поляризации и изменения / 0), а форма мгно­ венной яркости L (t) определяется не столько характери­ стиками центров свечения, сколько скоростью поставки электронов в область, где сосредоточены дырки, и измене­

105

нием числа этих дырок со временем. В этом случае на протяжении периода изменения напряжения может на­ блюдаться несколько вспышек (так называемые «волны яркости»), форма которых зависит от ряда факторов. Ниже этот наиболее характерный для электролюминесцен­ ции случай рассматривается более подробно.

а) Изменение скорости ионизации со временем. Зави симость средней яркости от частоты. Пусть изолированный от электродов кристалл с барьером возбуждается прямо­ угольными импульсами напряжения. После включения

Рис. 15.1. К объяснению частотной зависимости средней яркости свечения. а) — зависимость общего излучения за период В, от длительности импульса напряжения и скорость ионизации G в пределах импульса (штриховая линия — Bi для более высокого напряжения), б) — зависимость средней яркости В от частоты / (штриховая кривая — для напряжения V, > V,).

напряжения и установления напряжения на барьере нач­ нется ионизация, которая приведет к постепенному па­ дению внутреннего поля в кристалле по мере увеличения числа Q электронов и дырок, собранных полем у противо­ положных сторон кристалла. В высокоомном материале при достаточно высоких напряжениях почти весь этот заряд будет создан вследствие ионизации, а не из-за тока / 0, идущего при малых напряжениях и связанного с теп­ ловой генерацией носителей. Вместе с падением напряже­ ния на кристалле уменьшаются со временем напряжение на барьере F 0, М (F0), N (F0) и скорость ионизации G = = I 0MN. В результате зависимость G (t) будет иметь вид кривой с максимумом, положение которого зависит от амплитуды импульсов и других условий возбуждения

(рис. 15.1, а).

Так как общее излучение от одного импульса В г, в какие бы моменты периода оно не происходило, пропор­ ционально общему числу ионизаций Q, созданных за вре­

106

мя импульса, т. е. Вх— Q = ^ G (t) dt, то опытные кривые

о

G (t) можно получить, дифференцируя по времени зависи­ мости В х от длительности импульсов <и [81—83]. Зависи­ мости В х (£и), типичные как для одно-, так и разнополяр­ ных импульсов, приведены на рис. 15.1, а. С увеличением напряжения точка перегиба В х и максимум G перемещают­ ся в сторону момента включения импульса. Подобные за­ висимости наблюдались для окиси и сульфида цинка.

шается длительность импульсов £и = 1/(2/). Если длитель­ ность имульсов ta О t2, то ее уменьшение (увеличение /) не приведет к существенному изменению общего числа ионизаций, совершенных за время импульса, и, так как число импульсов в секунду увеличивается с ростом /, в этом случае будет наблюдаться примерно линейный рост средней яркости В с увеличением / (область малых частот на рис. 15.1, б). При длительностях импульсов, близких к tlr излучение Вх от импульса падает линейно с

лучение от импульса стремится к нулю, увеличение числа импульсов в секунду не может скомпенсировать это паде­ ние В х, я В с увеличением / также уменьшается.

Насыщение кривой В х при больших ta происходит вследствие возрастания поляризации образца. При по­ вышении напряжения уровень поляризации, необходимый для почти полного прекращения ионизации, достигается раньше (штриховая линия на рис. 15.1, а), так как необ­ ходимое поле поляризации растет линейно с напряжением, а скорость ионизации — сверхлинейно. Участок кривой Вхпри малых £и может быть связан с определенным време­ нем формирования области объемного заряда в барьерах. С увеличением напряжения этот процесс также про­ исходит быстрее, в результате чего вся кривая В х и мак­ симум G (t) при более высоком V сдвинуты в сторону мень­ ших времен. Соответственно максимум зависимости В (/) при этих V смещен в сторону более высоких частот (см.

107

рис. 15.1, б). Предыдущее рассуждение справедливо, ес­ ли при данной амплитуде импульсов время, прошедшее от момента прохождения напряжения через нуль до мак­ симума G, не зависит от ta (т. е. от /) или зависит от } слабее, чем ta. Это действительно имеет место.

Зависимость интенсивности свечения, испускаемого за полупериод, от длительности этого полупериода имеет очень сходную форму как для однополярного, так и пере­ менного прямоугольного и трапециевидного напряжения, поэтому та же схема объяснения зависимости В (/) может быть отнесена и к этим двум вариантам возбуждения. В этих случаях максимум света также располагается вбли­ зи момента перехода напряжения к постоянному значению. При синусоидальном напряжении фазовое положение све­ тового пика внутри полупериода относительно слабо за­ висит от /, поэтому здесь в образовании зависимости В (/) более существенную роль играют другие явления (изме­ нение квантового выхода рекомбинации с частотой, пе­ рераспределение напряжения внутри образца; см. § 32).

б) Волны яркости. Под действием импульсного на пряжения изолированные кристаллы испускают свет в виде нескольких вспышек за период. Число вспышек и соотношение между их величинами зависит от условий возбуждения и люминофора. Происхождение вспышки при включении напряжения может быть различным для однополярных и разнополярных импульсов, как это сле­ дует из наблюдений над наиболее изученным в этом отно­ шении сульфидом цинка (§ 32). Ниже рассматривается распространенный случай возбуждения изолированного кристалла переменным напряжением.

На рис. 15.2, а изображена энергетическая схема кри­ сталла с двумя симметричными запирающими барьерами на поверхности в отсутствие внешнего напряжения. Такая схема соответствует, например, однородным кри­ сталлам ZnO, у которых в обычных условиях всегда при­ сутствуют поверхностные барьеры, связанные с адсорб­ цией молекул-акцепторов (§ 20). Та же схема, как показы­ вает опыт, может быть использована и для описания свойств зерен порошкообразного сульфида цинка, в которых мо­ гут присутствовать как поверхностные, так и внутренние барьеры. Барьеры на поверхности могут быть связаны

электронов. Общая схема явлений при этом не изменится.

108

При включении напряжения один из барьеров окажет­ ся смещенным в прямом, а другой (левый на рис. 15.2, б)— в обратном направлении. Электроны, поступающие в об­ ласть сильного поля с поверхностных уровней или из другой фазы, ускоряются it производят ионизацию. Обра­ зовавшиеся дырки перемещаются влево, а электроны — вправо. Если данное включение было первым, то этот

Рис. 15.2. Последовательность процессов ионизации и рекомбинации в кри­ сталле с двумя барьерами, а) — энергетическая схема кристалла в отсутст­ вие внешнего напряжения, б) — после включения напряжения и в) — после изменения его полярности. Слои диэлектрика, отделяющие образец от элект­ родов, на схеме не изображены. Внизу показана форма импульсов напряжения

V и временнбе положение световых пиков L ( ( — время).

полупериод не сопровождается сильным излучением, так как в прианодных областях кристалла еще нет ионизо­ ванных центров свечения (излучение, происходящее од­ новременно с ионизацией у катода, имеет очень малую интенсивность). Если же ранее правый барьер уже был включен в запирающем направлении (как на рис. 15.2, в), то в случае б) происходит рекомбинация в правой части

кристалла, откуда и исходит вспышка L0. Одновременно идет заполнение ловушек преимущественно в прианодной части кристалла (ловушек, расположенных как вблизи, так и на поверхности кристалла).

После изменения направления поля (рис. 15.2, в)

ионизация происходит справа, а основное свечение Ь0— слева. Часть электронов переходит на поверхностные уровни, восполняя убыль электронов, появившуюся

109