книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

ZnSe, и Ложиковским — в образцах ZnSe [49]. Георгобиани и Стеблин сообщили о возможности получения в суль­ фиде цинка как гетеропереходов, так и обычных р — п-

переходов [50].

На рис. 24.2 приведена энергетическая схема гетеро­ перехода, построенная Власенко и Гергелем [51] на основе изучения электрических и оптических свойств слоев Cu2S и системы из проводящего слоя Sn02 на стекле пленки Cu,S толщиной около 100 нм и пленки ZnS — M.n, Си, С1 т о л щ и н о й в несколько микрон. Подобные переходы почти

Рис. z4.2. Схема энергетических зон трехслойной структуры, состоящей из двуокиси олова и сернистых меди и цинка [51]. E j — уровень Ферми.

не светятся при включении их в прямом направлении, так как преобладает инжекция электронов в неизлучающий сульфид меди, но обладают заметным свечением на постоян­ ном напряжении, приложенном в обратном направлении (для образцов ZnS — Си, Мп квантовый выход равен при­ мерно 0,5% при обратном включении против 10_3 % — при прямом [51]). В этом случае в барьере происходит ударная ионизация решетки и ударное возбуждение марганца, ко­ торый светится одновременно с действием поля. Можно до­ пустить, что то же происходит и в зернах порошкообраз­ ных люминофоров, содержащих марганец. Зависимость яркости от постоянного обратного напряжения для гете­ ропереходов в монокристаллах и пленках следует формуле (23.1) [50, 51]. Появление такой зависимости вполне воз­ можно для неоднородных переходов большой площади изза усреднения условий возбуждения в различных точках, как это наблюдается для пленок неравномерной толщины

170

или слоев нефракционированных порошковых люминофо­ ров (§ 29, п. г).

В зернах люминофоров типа ZnS — Си, С1, возбуждае­ мых импульсным напряжением, преобладает свечение пос­ ле выключения напряжения и возврата электронов в об­ ласть, где ранее происходила ионизация. В этом случае согласовать свойства гетеропереходов со свойствами све­ чения зерен труднее. Действительно, если переход включен в запирающем направлении, то образующиеся при иониза­ ции дырки будут выводиться в Cu2S и после изменения на­ правления поля (включения перехода в прямом направле­ нии) не смогут вернуться в сульфид цинка из-за высокого энергетического барьера для них (рис. 24.2), т. е. боль­ шинство рекомбинаций произойдет в Cu2S без излучения в видимой области. Это противоречит наблюдениям, соглас­ но которым квантовый выход свечения ZnS — Си, С1, обус­ ловленного ударной ионизацией на переменном напряже­ нии, может приближаться к единице (§ 31). Для исполь­ зования схемы гетероперехода в этом случае пришлось бы ввести дополнительные предположения, например, то, что при обратных импульсах малой длительности дырки за­ хватываются преимущественно неглубокими поверхност­ ными состояниями, которые, возможно, присутствуют на границе раздела сульфидов меди и цинка, и из которых дырки имеют возможность вернуться в ZnS после измене­ ния направления поля. Вряд ли можно допустить иониза­ цию только центров свечения, так как одновременно на освобожденные уровни этих центров будут перебрасывать­ ся электроны из валентной зоны (подобный процесс за­ метен даже при очень низких напряжениях; § 33).

Таким образом, для люминофоров с зеленым или синим свечением (не содержащих марганец) более пригодным ти­ пом области концентрации поля был бы обычный р — п- переход или поверхностные барьеры у изолированных и соприкасающихся зерен, так как в этих случаях освобож­ денные полем дырки не могли бы покинуть сульфид цинка и пропасть для излучательной рекомбинации в видимой области спектра.

Не исключено, что присутствие второй фазы способст­ вует только увеличению числа дислокаций, с которыми связано свечение [69]. Повышенное число дислокаций в электролюминофорах отмечено в работах [25, 69].

Маеда [52] и Фишер [41] рассмотрели другой способ концентрации поля, учитывающий часто встречающуюся

171

форму светящихся областей в виде двойных комет (см. рис. 24.1). Эти авторы предположили, что яркие точки у начала «комет» соответствуют концам невидимых проводящих включений, присутствие которых приводит к увеличению доля в этих местах. Хотя подобная причина увеличения поля в принципе возможна, пока еще нет непосредственных данных, подтверждающих наличие в кристаллах проводя­ щих нитей. Если все же поля у периферии зерен усилива­ ются таким способом, то из-за наличия барьеров около поверхности области наиболее высоких полей и возбужде­ ния ЭЛ также будут в той или иной мере связаны с этими барьерами.

С точки зрения ЭЛ только во внутренних барьерах объ­ яснить опыты по травлению кристаллов [33] труднее. В этих опытах постепенное травление приводит к таким из­ менениям свойств зерен, которые были связаны только с их размером, т. е. они приобретают свойства первоначаль­ ного люминофора, который не травился, но имел меньший размер зерен. Возможно, дефекты в кристаллах, соответ­ ствующие областям концентрации поля, расположены по всему объему зерен, но сильно светятся только те, которые прилегают к поверхности. Травление удаляет внешние об­ ласти концентрации поля, но создает условия для действия новых, которые оказались у границы, и в которые теперь могут попадать электроны от поверхности.

Итак, кристаллы ZnS имеют как поверхностные, так и внутренние барьеры, принимающие участие в ЭЛ. Относи­ тельная роль каждого типа барьеров и соответствующего свечения в общем случае будет зависеть от условий воз­ буждения кристаллов (§ 23). Изменяя ориентацию боль­ ших монокристаллов в поле, можно ослабить свечение внут­ ренних барьеров, имеющих определенное преимуществен­ ное направление, и наблюдать только свечение, связанное с барьером у катода [53]. У небольших зерен порошко­ образного сульфида цинка действие поверхностных барь­ еров и барьеров, расположенных в глубине, недалеко от по­ верхности, по-видимому, взаимосвязано.

Явления, обсуждавшиеся выше, относятся прежде всего к обычным поликристаллическим люминофорам, техноло­ гия приготовления которых сейчас везде более или менее одинакова. В общем случае можно представить себе, что в образцах сульфида цинка, обладающих иными свойствами, могут осуществиться и другие способы концентрации поля и возбуждения. Например, наблюдавшееся в однородных

172

монокристаллах с высокой проводимостью внешне равно­ мерное свечение, которое сопровождается колебаниями тока, связано, по-видимому, с перемещающейся областью возбуждения [54]. О явлениях такого рода в других мате­ риалах упоминалось в § 20, п. д.

§25. Механизм создания неравновесных носителей

В § 23 было отмечено, что в зернах различных электролюминесцирующих порошков ZnS наблюдается умножение фотоносителей. Быстрый рост как фототока, так и яркости свечения начинается при одинаковых примерно напряже­ ниях, поэтому естественно предположить, что по крайней мере основная доля свечения связана с идущей параллель­ но ионизацией решетки или центров свечения электронным ударом. Увеличение темновой проводимости сульфида цинка при напряжениях, когда появляется заметная элект­ ролюминесценция, наблюдалось у монокристаллов [55, 56] и поликристаллических образцов [57].

Другим подтверждением присутствия процессов уско­ рения электронов в сульфиде цинка является эмиссия го­ рячих электронов. Подобное явление отмечено как для порошкообразных образцов типа ЭЛ-510 [58], так и моно­ кристаллов с катодным барьером [59] и пленочных образ­ цов сульфида цинка [60]. При этом во всех случаях ток, созданный вышедшими электронами, изменялся в зависи­ мости от напряжения на образце примерно так же, как и яркость ЭЛ.

Хотя все эти опытные данные, непосредственно свиде­ тельствующие о присутствии ударных процессов в элект­ ролюминофорах, были получены относительно недавно, большинство авторов и ранее предполагало ударный механизм возбуждения ЭЛ в сульфиде цинка (Дестрио 161], Залм [44], Кюри [62], Пайпер и Вильямс [63], Георгобиани и Фок [46] и другие [20, 64—66]). Модели ЭЛ, обсуж­ давшиеся этими авторами, отличались прежде всего точ­ ками зрения на источник первоначальных электронов, по­ падавших в область сильного поля (§ 26).

Существующий круг опытных данных по ЭЛ порошко­ образных ZnS-фосфоров не содержит каких-либо аргумен­ тов в пользу туннельной ионизации центров свечения или атомов решетки. Предположение о возможности таких процессов [67] основывалось на сходстве эмпирической за­

173

висимости яркости от напряжения (для поликристаллических образцов) и вероятности прямой ионизации полем. Яркость свечения слоев люминофора В — ехр (— «цЕ-1-2), а вероятность туннельной ионизации пропорциональна

§ 23, п. в, обычное выражение В (F) перестает быть спра­ ведливым в случае одного или малого числа одинаковых зерен из того же порошка. Сходство формул для яркости и вероятности туннелирования исчезает, а вместе с ним и единственный существующий пока аргумент в пользу тун­ нельной ионизации. К тому же вероятность ударной иони­ зации в области низких полей также зависит от первой степени поля в показателе экспоненты (§ 8).

В общем случае в образцах ZnS можно предположить и присутствие инжекционного свечения. Свечение гетеро­ переходов Cu2S — ZnS, включенных в прямом направле­ нии, имеет слишком малый выход, чтобы с ним можно бы­ ло связать излучение порошкообразных фосфоров при обычных напряжениях. В то же время при очень низких

Учитывая, что свечение в некоторых случаях можно на­ блюдать даже при F ^ 2 в и что форма кривых тока /( F ) для порошков и пленок похожа на форму прямых ветвей вольт-амперных характеристик одиночных р — «-перехо­ дов, Торнтон предположил, что люминесценция подобных образцов вызвана инжекцией носителей в микроскопи­ ческих р — «-переходах [68]. Но плавность кривых / (F), относящихся к набору множества кристалликов, является результатом усреднения токов через многие кристаллы, кривые / (F) для которых различаются. Если перейти к аналогичным кривым для отдельных кристалликов или хотя бы для тонких слоев люминофора, то обнаружатся перегибы, которые мало заметны для толстых ячеек, а форма кривых тока окажется сходной с формой обратных ветвей вольт-амперных характеристик запирающих слоев (см. рис. 23.1). Таким образом, единственной опытно обос­ нованной причиной увеличения тока через электролюми­ нофоры, которое сопровождается свечением, остается удар­ ная ионизация.

Наконец, можно представить себе промежуточный ва­ риант, при котором инжекционный ток одного р — «- перехода контролируется обратным током другого перехо­

174

да, включенного навстречу первому (переходы расположе­ ны на противоположных сторонах зерна люминофора и их ^-области обращены к поверхности кристалла). В этом случае наблюдалось бы умножение носителей в переходе, включенном в запирающем направлении, но инжекционное свечение, связанное с этим током, происходило бы в дру­ гом переходе. Подобная схема была бы равноценна модели зерна с двумя поверхностными барьерами, но допускала бы появление свечения при напряжениях, недостаточных для начала ударной ионизации. В то же время с помощью этой схемы трудно объяснить отсутствие вспышки при первом включении напряжения, что является характерным для люминофоров, содержащих медь.

Как это следует из дальнейшего, для истолкования свойств подобных люминофоров достаточно использовать модель кристалла с двумя поверхностными барьерами, в которых происходит ударная ионизация, являющаяся единственным источником неравновесных носителей.

§ 26. Введение носителей в область сильного ноля

Для развития лавинных процессов необходимо введе­ ние носителей в барьерные области. Связь яркости ЭЛ с числом входящих в барьеры электронов следует из ряда наблюдений.

Разделенные диэлектриком частицы люминофора све­ тятся относительно слабо (§ 23, п. б). При этом, очевидно, возможно только введение в кристаллы электронов, осво­ бождаемых с поверхностных уровней. По мере сближения двух кристаллов яркость постепенно возрастает (из-за кон­ центрации поля по геометрическим причинам), достигая максимального значения при видимом соприкосновении частиц. Однако при действии напряжения свечение разго­ рается еще в течение нескольких минут, что может быть связано с улучшением контакта между частицами (обычное разгорание при первоначальном включении ячейки также, возможно, имеет отношение к этому явлению). Во многих случаях после сближения частицы с электродом или дру­ гой частицей наблюдается скачок яркости ЭЛ. Подобное же усиление свечения наблюдается при улучшении кон­ такта между частицами металлов или полупроводников с относительно высокой проводимостью и зернами люмино­ фора, находящимися в диэлектрике.

175

Повышение температуры приводит наряду с другими действиями к увеличению концентрации свободных носи­ телей в кристаллах, и, следовательно, может создавать лучшие возможности для введения электронов в барьеры. Действительно, начиная от низких температур и вплоть до примерно комнатных, ЭЛ возрастает. Одновременно уве­ личивается и общий ток через образец, находящийся под неизменным напряжением.

Освещение ультрафиолетовым светом также способно увеличивать число входящих в барьеры электронов и од­ новременно яркость свечения. Это действительно наблюда­ ется на опыте в тех условиях, когда облучение мало влия=- ет на напряжение, приложенное к барьерным областям кристаллов (явление фотоэлектролюминесценции; § 33).

Все эти наблюдения говорят в пользу того, что для яр­ кой ЭЛ необходимо введение носителей в барьеры зерен поликристаллических образцов извне. В общем случае не исключено также, что электроны появляются в области сильного поля вследствие освобождения глубоких лову­ шек в моменты, когда поле уже достигло величины, до­ статочной для ионизации решетки. Это возможно скорее в случаях быстрого роста напряжения со временем (прямо­ угольные импульсы), так как при плавном росте напряже­ ния ловушки будут опустошены теплом и электронным ударом еще до того как напряжение достигнет максимума, величина которого определяет яркость ЭЛ. Освобожде­ ние электронов из глубоких ловушек в области объемного заряда и их последующее ускорение предполагалось в мо­ дели Пайпера и Вильямса [63].

Учитывая перечисленные ранее явления, можно при­ нять, что преобладающую роль играют носители, попадаю­ щие в барьеры извне (обратный ток барьеров, включенных в запирающем направлении). При возбуждении свечения постоянным напряжением это является единственной возможностью в случае стационарной ЭЛ.

Существенным является вопрос о способе введения но­ сителей в барьер. Возможно проникновение электронов как через, так и сквозь барьер (туннельный эффект). В пер­ вом случае первоначальный ток / 0 будет слабо зависеть от напряжения V, во втором — должна наблюдаться силь­ ная зависимость / 0 (F), которая отразится и на зависи­ мости-яркости от напряжения (В — 70(F)-/(F), где / (F) — функция, описывающая процесс ускорения электронов и ионизацию).

176

Туннельный способ введения электронов из электрода или поверхностной фазы сульфида меди предполагался в работах Залма и др. [43, 44], Натека [66], Фрэнкла [53] и Георгобиани и Фока [46]. В последнем случае зависимость / 0 (У) считалась настолько сильной, что она полностью определяла зависимость яркости от напряжения.

Измерения токов через микрокристаллы ZnS — Си по­ зволяют получить сведения о виде зависимости первона­ чального тока / 0 от напряжения (§ 23). При малых напряжениях, когда ток не связан с ионизацией, обычно на­ блюдается постоянство темнового и фототока либо медлен­ ное их увеличение с ростом У (рис. 23.1). В последнем слу­ чае изменение тока может быть примерно описано корне­

вой зависимостью 10 — У У, которая соответствует ожи­ даемой для случая сравнительно широких барьеров Шоттки.

При более высоких напряжениях, когда появляется умножение носителей, судить об изменениях / 0 (У) труд­ нее. В этом случае можно воспользоваться результатами измерений фототока при разных напряжениях [21]. При освещении кристаллов в область сильного поля вводится почти одно и то же число носителей, поэтому основной рост фототока связан с умножением этих носителей. Из рис. 26.1 следует, что как фото-, так и темновой ток при сред­ них напряжениях (У <[ 30 в) изменяются почти одинаково, откуда вытекает слабая зависимость / 0 (У) и при этих на­ пряжениях. При напряжениях, больших 30—60 в, фототок растет медленнее, чем темновой, что может быть связано с ускорением зависимости / 0 (У) при высоких напряжениях.

Полагая, что темновой ток при всех напряжениях рас­ тет вследствие умножения так же, как и фототок, можно найти зависимость / 0 (У) с помощью отношения

h{V) НУ) 1Л(У)

так как /ф = const-М, где М — коэффициент умножения. Из рис. 26.1 следует, что этот ток довольно хорошо описы­ вается зависимостью/0 — ехр (—cV~':2), соответствующей вероятности туннельного проникновения электронов

сквозь барьер с напряженностью поля ё — У V. Правда, это заключение имеет смысл только в том случае, если внешнее напряжение У и напряжение на барьере У0 прямо пропорциональны. Во всяком случае следует считаться с

177

возможностью появления туннельных токов при напряже­ ниях, больших примерно 50 в на одном зерне. Для обычной ячейки со слоем люминофора толщиной 60 —90 мкм и сред­ ним диаметром частиц 6 мкм соответствующее внешнее на­ пряжение будет в 10—15 раз выше (составит 500—750 в), т. е. слабая зависимость 10 (V) наблюдается в интервале напряжений, который охватывает обычно применяемые условия возбуждения.

Рис. 26.1. Темновые I и фототоки Гф через два монокристалла (1,2) в большом

интервале напряжений (а), отношение токов при больших напряжениях (б) и расчетная кривая фототока М . М — коэффициент умножения из (28.3) при

Ь = 16,4 в и ЦК = 0,2 в (см. § 28, п. б).

Непрерывный рост тока через слои порошка люминофо­ ра, начинающийся уже при малых напряжениях, связан, как уже отмечалось в § 23, с усреднением токов через зерна разного размера. В образцах другого тица этот рост может быть связан и с туннельным эффектом. Например, в плен­ ках ZnS —Мп, Си с гетеропереходом (см. рис. 24.2) ток / 0 имеет, вероятно, туннельное происхождение, так как он слабо зависит от температуры [51].

Таким образом, хотя в общем случае туннельный ме­ ханизм образования 10не исключен, при рассмотрении яв-

178

лений в обычных люминофорах можно считать 10 постоян­ ным или слабо зависящим от У, т. е. принять надбарьерный способ проникновения электронов в области сильного поля в кристаллах. В этом случае зависимость В (У) будет определяться практически только видом функции /(У ), описывающей процесс ударной ионизации (§ 28).

§27. Распределение напряжения по кристаллу

В§ И уже отмечалось, что распределение напряжения по кристаллу в общем случае весьма сильно влияет на ха­ рактеристики ЭЛ, так как в процессе измерений изменя­ ется или поддерживается постоянным внешнее напряже­ ние У, в то время как интенсивность возбуждения опре­ деляется только его частью У0, падающей на области воз­

ния в объеме кристаллов соизмеримо с падением на барьер­ ной области. Само присутствие барьера у катода проявля­ ется как на кривых потенциала, так и на кривых фототока. В маленьких зернах порошковых люминофоров нельзя,

179