книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

VI. СУЛЬФИД ЦИНКА

§ 22. Электролюминофоры

Цинк-сульфидные люминофоры обладают высокой яр­ костью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активи­ рованных медью, серебром, марганцем или другими при­ месями при возбуждении переменным электрическим по­ лем почти не отличается по спектру от свечения соответ­ ствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного коли­ чества меди (порядка 10_3 г Си на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связывается с необ­ ходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия для концентрации поля в тонких слоях образца. Возможны и другие причины влияния высокого содержания меди на свойства люминофора.

Решетка электролюминофоров обычно содержит боль­ шое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексаго­ нальной.

Способы приготовления ярких электролюминофоров, которые разработаны чисто эмпирически, подробно описаны в ряде работ [1—7]. Для исследовательских целей были получены люминофоры с самыми различными приме­ сями. Наиболее распространенными сейчас являются электролюминофоры типа ZnS — Си, С1 (и л и А1), которые

151

в запрещенной зоне, а хлор и алюминий — донорные (см. рис. 1.1). Поскольку акцепторы и доноры вводятся почти в равных количествах, люминофоры обладают малой (обычно электронной) проводимостью. Основной уровень марганца расположен в валентной зоне, а воз­ бужденный — в запрещенной, достаточно далеко от края зоны проводимости (см. рис. 24.2), поэтому в этом случае возможно внутрицентровое свечение. Существующие сведения о строении центров свечения в сульфиде цинка, его электрических свойствах и структуре зон можно найти

всборнике, посвященном соединениям An BVI 18]. Большинство электролюминесцирующих образцов суль­

фида цинка представляет собой значительно более слож­ ный объект для исследования, чем вещества, рассмотрен­ ные в предыдущих разделах, так как даже небольшие кристаллы ZnS обычно содержат большое число микро­ скопических светящихся областей, которые соответствуют местам действия поля. Малый размер этих областей и их различное расположение в кристаллах делают весьма затруднительным изучение свойств отдельных мест воз­ буждения. Только в некоторых случаях могут быть соз­ даны условия, когда кристаллы сульфида цинка воз­ буждаются преимущественно в одной области (например, в поверхностных барьерах у катода). Измерение суммар­ ного излучения многих световых точек неизбежно приво­ дит к усреднению наблюдаемых характеристик, так как каждая светящаяся область должна иметь, вообще говоря, несколько иные, чем у других областей, свойства и нахо­ диться в иных условиях возбуждения. Поэтому «большие» монокристаллы (размером в несколько мм) сульфида цинка или пленки с множеством светящихся точек или

кристаллические порошки, содержащие частицы различ­ ных размеров (рис. 22.1). Число частиц nd данного раз­ мера d довольно хорошо определяется следующим эмпи­ рическим соотношением:

Hd~ d 2exp , (22.1)

в котором d0 — размер, соответствующий максимуму распределения [9]. Большинство исследований по элек­

152

тролюминесценции ZnS-фосфоров относится к образцам именно такого типа.

Два основных способа расположения кристаллов в конденсаторе, который используется для изучения

п'i

Рис. 22.1. Распределение числа частиц nd по размерам <1 для люминофора

с зеленым свечением. Плавная кривая построена по уравнению (22.1) при d , = 6,25 мпм.

различных характеристик ЭЛ подобных образцов, изобра­ жены на рис. 22.2, а и б. В первом случае зерна распре­ делены в твердом диэлектрике (стекло, смола) и только

Рис. 22.2. Схемы конденсаторов С зернами люминофора в твердом диэлектри­ ке (а) и в среде, в которой кристаллы могут перемещаться (б).

часть их соприкасается друг с другом или электродами, во втором — частицы находятся в жидком диэлектрике или вакууме и располагаются цепочками вдоль поля. Второй вариант более удобен для исследовательских целей, так как отпадает сложный вопрос о распределении напряжения между люминофором и диэлектриком в разных условиях возбуждения. Однако и в этом случае

153

зерна разного размера и барьеры в них оказываются в весьма различных условиях возбуждения и характеристи­

в конденсаторе с фракцией порошка, содержащей части­ цы примерно одинакового размера. Тем не менее какиелибо заключения о природе явлений можно делать только на основе свойств отдельных зерен, поэтому далее сначала приводятся сведения об электрических и люминесцент­ ных характеристиках одиночных частиц люминофоров. Эти сведения позволяют получить основные данные о механизме ЭЛ в сульфиде цинка и выбрать в дальнейшем модель, пригодную для расчетов различных характеристик свечения.

А . СВОЙ СТВА к р и с т а л л о в с у л ь ф и д а ц и н к а .

М Е Х А Н И ЗМ Э Л Е К Т Р О Л Ю М И Н Е С Ц Е Н Ц И И

§ 23. Электрические и люминесцентные свойства зерен порошкообразных образцов

а) Умножение носителей в кристаллах [10]. Кристал­ лы размером 30—50 мкм, выбранные из порошка лю­ минофора типа ЭЛ-510 и зажатые между металлическими электродами, ярко светятся при возбуждении переменным или пульсирующим напряжением. Более слабое свечение возникает при пропускании постоянного тока через об­ разцы. Появление заметного свечения сопровождается быстрым ростом тока, причем при больших значениях напряжения часто наблюдаются колебания тока и интен­ сивности свечения. Тип электродов почти не влияет на вольт-амперные характеристики.

На рис. 23.1 приведены зависимости от напряжения темнового тока и фототока, возникающего под действием ультрафиолетового излучения из области собственного и примесного поглощения ZnS (свет от ртутно-кварцевой лампы без фильтра). Как следует из рисунка, кривые токов имеют вид, типичный для полупроводниковых диодов, включенных в запирающем направлении: быстрое увеличение тока при малых напряжениях, участок на­ сыщения и затем предпробойный рост тока. Перемена полярности напряжения практически не изменяет формы

154

кривых. Вольт-амперные характеристики такого же вида

общем случае может быть следствием нагревания кристал­ ла, но тогда темновой ток, имеющий малую величину, должен изменяться при увеличении напряжения гораздо

с напряжением может быть объяснено лишь умножением носителей, созданных светом или теплом в барьерах и прилегающих областях, толщина которых определяется диффузионной длиной носителей.

Коэффициент умножения М для данного напряжения V на кристалле может быть найден из отношения фототока (т. е. разности токов при освещении и в темноте) к фототоку при напряжениях 1—2 в, когда умножение носителей в сульфиде цинка еще не может происходить. Если участок насыщения фототока имел некоторый наклон, то он про­ должался в область напряжений, при которых происходит умножение электронов, и коэффициент умножения оп­ ределялся как отношение измеренного фототока к току

155

ются близкими к найденным экспериментально при ра­ зумных значениях параметров, входящих в теоретические выражения, которые описывают ионизацию в барьере Шоттки. Более подробно этот вопрос рассмотрен в § 28.

Общая тенденция быстрого роста тока во всех случаях сохраняется вплоть до напряжений 200—300 в (предел измерений, устанавливаемый пробоем). Но довольно часто при V 20 в на вольт-амперных характеристиках наблюдается не один, а несколько перегибов. Причиной этого является, по-видимому, неравномерное распределе­ ние приложенного напряжения между отдельными барь­ ерами в кристалле, вследствие чего лавинные процессы

вкаждом из барьеров начинаются при различных

напряжения, падающего па внутренних областях кристал­ ла, увеличивается, и создаются условия для умножения носителей во внутренних барьерах.

Если перейти от одного кристалла к нескольким и, далее, к тонкому слою люминофора, то изгибы на кривых / (V) становятся все менее выраженными и сглаживают­ ся совершенно для слоев люминофора обычной толщины (50—100 мкм) и площади вт несколько см3 (рис. 23.1). Изменение формы гвольт-амперных характеристик при уве­ личении числа кристаллов связано с усреднением тока, проходящего через кристаллы различного размера, ко­ торые обладают несколько различными свойствами и находятся к тому же в разных условиях возбуждения. Следовательно, форма кривых I (V), полученных на обыч­ ных слоях поликристаллических люминофоров, слабо отражает физику процессов, идущих в каждом отдельном кристалле слоя, и может быть использована при интер­ претации явлений лишь с большой осторожностью.

Таким образом, в зернах порошкообразных люмино­ форов различных типов наблюдается умножение носите­ лей, т. е. можно предполагать, что основным механиз­ мом возбуждения свечения во всех случаях является удар­

156

ный. Существуют и другие опытные данные, свидетель­ ствующие в пользу этого предположения (§ 25).

Так как первоначальный ток ускоряемых электронов / 0 слабо зависит от напряжения, зависимости скорости ионизации G = / 0 (М — 1), а также яркости свечения от напряжения, будут определяться преимущественно за­

туре, заметного движения частиц под действием поля уже не наблюдалось. Измерения яркости В при различных на­ пряжениях проводились для каждого из пяти различных способов расположения зерен в конденсаторе (рис. 23.2).

На рис. 23.2 приведены результаты части измерений, представленные в обычно используемых координатах, ко­

157

где V — напряжение на конденсаторе, а Ьк — постоянная. Из рисунка следует, что при данном напряжении на кон­ денсаторе яркость свечения частиц, соприкасающихся друг с другом или с электродами, гораздо выше яркости изолированных частиц. Сравнение яркостей различно рас­ положенных кристаллов нужно проводить, однако, при одних и тех же напряжениях на одной частице. Изменяя расстояние между электродами и одновременно напряже­ ние на ячейке таким образом, чтобы яркость свечения крис­ таллов оставалась прежней, можно было найти долю об­ щего напряжения, приходящуюся на кристаллы. В усло­ виях этих опытов (20 кгц) распределение напряжения в двухслойном конденсаторе смола — кристалл определя­ лось прежде всего значениями диэлектрических проницае­ мостей компонент.

Значения наклонов Ьг, относящихся к напряжению на одной частице Vu оказались различными при разных ва­ риантах расположения частиц. Во всех случаях, когда имеются соприкосновения между частицами или с электро­ дами (варианты расположения I, II, IV на рис. 23.2), значения Ъх равны примерно 65 в'/2, а свечению изолиро­ ванных частиц (варианты I I I , V) соответствуют значения наклонов около 95 в' 2. Уменьшение наклона Ьг может быть связано с увеличением тока, входящего в области сильного ноля в кристаллах при их соприкосновении с электродами или другими кристаллами (§ 29, п. в).

Отношения яркостей свечения частиц, расположенных различными способами при одинаковых Ух, приведены на рис. 23.3. Как следует из этого рисунка, свечение частиц, соприкасающихся с другими частицами или электродами при F* = 50 в, превосходит свечение изолированных крис­ таллов в 15—25 раз, т. е. при этом и более низком напря­ жении все регистрируемое свечение исходит практически только из приконтактных областей кристаллов. Падение отношения яркостей контактирующих и изолированных кристаллов при повышении напряжения может быть по­ нято, если предположить, как это уже ранее делалось, что на поверхности кристаллов существуют энергетические барьеры, через которые могут вводиться досители из элект­ родов или соседних кристаллов. По мере повышения Fx и увеличения скорости ионизации сопротивление барьерной области у поверхности уменьшается, падение напряжения на ней стремится к насыщению и число ионизаций у по­ верхности растет более медленно. Одновременно убыстря­

158

ется рост напряжения на внутренних областях кристалла и увеличивается доля свечения, исходящая из объема час­ тицы, т. е. уменьшается различие в яркости частиц со све­ чением у контакта и без него.

Свойства обоих типов барьеров (на границе с металлом или другим кристаллом), по-видимому, довольно сходны: одинаковая форма зависимости В (F) (см. рис. 23.2), не­ зависимость отношения яркостей от Fj в случаях, когда участвуют разные типы контактов (рис. 23.3). В расчете

Рис 23.3. Отношение яркостей свечения постоянного числа кристаллов, рас­ положенных различным образом, в зависимости от напряжения на одном кри­ сталле V,. Яркости В имеют индексы, соответствующие вариантам расположе­ ния на рис. 23.2. Данные В ц / В щ относятся к 10 кристаллам размером

65 мкм, остальные данные — к четырем кристаллам диаметром 95 мкм.

на одну частицу отношение яркостей свечения у контакта с кристаллом и металлом равно 1,1 -ь- 1,6. Меньшая ин­ тенсивность свечения барьера у металла может быть свя­ зана с вытягиванием части образующихся при иониза ции дырок в электрод.

в) Форма зависимости яркости от напряжения. Из рис. 23.2 следует, что эмпирическая формула (23.1) совершенно не пригодна для описания зависимости В (F) в случае ма­ лого числа кристаллов одного размера или, тем более, од­ ного кристалла.

С другой стороны, «естественный» образец того же лю­ минофора, содержащий частицы самого разного диаметра, довольно хорошо подчиняется этой формуле (рис. 23.4, кривая 3), т. е. выражение (23.1) годится только в случае

159