книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

делением частиц по диаметрам или к отдельным кристаллам может существенно изменить основные свойства свечения и, в частности, форму зависимости яркости от напряжения. В настоящем разделе приводятся поэтому сведения о за­ висимости В (F), полученные преимущественно из измере­ ний на фракциях люминофоров с примерно одинаковыми размерами зерен.

С другой стороны, существенным моментом схемы про­ цессов при электролюминесценции, описанной в § 28, яв­ ляется учет падения части внешнего напряжения в объеме кристаллов. Изменение размеров кристаллов должно даже при постоянстве свойств материала непосредственно отра­ жаться на распределении напряжения между барьерной и остальной частью кристаллов и, следовательно, приводить к изменению электролюминесцентных свойств частиц. Если установлена связь между размером кристалла d и параметром , то можно, как это следует из дальнейше­ го, рассчитать ожидаемые характеристики свечения для кристаллов разного размера. Данные измерений приводят­ ся поэтому на многих рисунках вместе с теоретическими кривыми.

а) Фракции люминофоров. Свечение фракционирован­ ных люминофоров изучалось несколькими авторами [12, 13, 32]. В работе [12] исходными образцами служили три люминофора с различным цветом свечения: ЭЛ-510 (зеле­ ное), ЭЛ-460 (синее) и ЭЛ-580 (желтое свечение). Распреде­ ление зерен по размерам, которое находилось путем изме­ рения диаметров и подсчета частиц под микроскопом, для всех люминофоров имеет одинаковый характер (рис. 22.1), хотя положение максимума распределения может коле­ баться (d0 = 7 —11 мкм). Порошок люминофора содержит большое число сросшихся кристаллов различного диамет­ ра, поэтому образцы предварительно подвергались дейст­ вию ультразвука, что сильно уменьшало число агломера­ тов. Фракции со сравнительно узким распределением час­ тиц по размерам выделялись затем путем многократного осаждения порошка в воде, спирте или глицерине. На рис. 29.1 приведено распределение частиц по диаметрам у двух из полученных таким путем фракций. Образцы, взвешен­ ные в касторовом масле, помещались затем в разборный конденсатор с электродами из алюминия и проводящего стекла.

Частицы ZnS в жидком диэлектрике под действием электрического поля располагаются в конденсаторе це-

190

почками вдоль линий поля *). Для определения среднего напряжения Fx, приходящегося на один кристалл, необ­ ходимо знать, насколько точно это наблюдение соответст­ вует действительности. Если между частицами имеются разрывы, заполненные диэлектриком, или значительное число частиц не входит в состав цепочек, вид диэлектрика должен влиять на распределение напряжения между час­ тицами и диэлектриком и, следовательно, на величину Ьг,

и,МХМ

входящую в эмпирическую зависимость (23.1) яркости све­ чения от напряжения на конденсаторе. Опыты, проведенные с зеленым люминофором, находящимся в среде с диэлектри­ ческой проницаемостью е = 1 (воздух), 8 = 4 (масло) и е = 8 (смола), дали практически одинаковые значения на­ клонов Ь±во всех случаях, т. е. выстраивание частиц в це­ почки происходит достаточно полно. Следовательно, если расстояние между пластинами конденсатора D, то число частиц в цепочке равно D/d, напряжение на каждом крис­ талле Fx = V d/D, и наклон Ьх для одного кристалла мень­

ше полученного для конденсатора в У Did раз.

б) Зависимость яркости от напряжения. Для фракций всех люминофоров с достаточно узким распределением частиц по размерам форма зависимости В (F) получается почти такой же, как и для одного или нескольких кристал-

*) Мостики из частиц могут образовываться под влиянием по­ перечного (вдоль пластин конденсатора) градиента электрического поля, который появляется из-за местных неоднородностей поля (пластины конденсатора не могут быть идеально плоскими и парал­ лельными).

191

лов, выбранных из того же люминофора (рис. 29.2, 23.2 и 23.4). Отсюда следует, что увеличение числа частиц в кон­ денсаторе само по себе не изменяет условий возбуждения ЭЛ по сравнению со случаем двух контактирующих частиц (§ 23). В координатах In Б и F-0’6 средний наклон кривых увеличивается с уменьшением диаметра частиц, находя­

вместе с ней. На рис. 29.3 опытные данные соответствуют тем частотам, при которых измеренные значения Ь1 близки к вычисленным при Ъ = 10, 20 или 40 в. Изменение часто­ ты сдвигает опытные зависимости Ъг (d) по вертикали. В частности, с повышением частоты до нескольких кгц зна­ чения Ьх для люминофора с зеленым свечением перемеща­ ются к средней теоретической кривой (Ъ = 2 0 в) *).

*) Следует заметить, что как вычисленные, так и опытные за­

висимости In S'от У~''г не являются прямыми, поэтому получаемые из них значения наклонов Ъг являются усредненными (кривые заме-

192

При объединении опытных и расчетных зависимостей на рис. 29.3 предположено, что d — IiR. Это следует как из сравнения формы зависимостей Ъг (d) и Ъг (/x.ff), так и из рассмотрения возможных вариантов влияния d на ток Л и сопротивление R. Прямая пропорциональность d и I yR возможна, например, в простом случае кубических

Рис. 29.3. Влияние размеров частиц d и параметра 1,Я на величину Ь,. Опыт­ ные данные: 1 —люминофор с желтым свечением, частота 5 кец; 2 — образец с синим свечением, 1 кец; 3 — люминофор с зеленым свечением, 500 гц. Расчет­

частиц с ребром d, соприкасающихся гранями. В этом слу­

Та же зависимость получится, если частицы соприка­ саются частями граней, причем площадь соприкосновения пропорциональна d2. При малых площадях соприкоснове­ ния сферических частиц преобладающую роль может иг­

получится прежняя зависимость. Если величина тока, вхо­ дящего в барьеры, не зависит от d (например, потому, что площади точек соприкосновения зерен примерно одинако­ вы) и основной ток идет по узкому каналу в кристалле, то возможен случай = const и R — d, т. е. и здесь I XR —

— d. Этот вариант соответствует также свечению пленок с постепенно увеличивающейся толщиной (§ 27). Хотя

няются прямыми примерно таким же образом, как на рис. 23.2). Появление минимума на кривых 6Х(d) зависит от интервала напря­

жений, которые были использованы при измерениях.

Рост величины Ьх с увеличением размера частиц (пра­ вые ветви кривых на рис. 29.3 и 29.4) связан с ухуд­ шением условий концентрации поля в барьерах, т. е. с увеличением доли напряжения, падающей в объеме кристаллов, и уменьшением VQ. С повышением частоты емкостное сопротивление барьерной области, которое шун­ тирует его омическое сопротивление, уменьшается, что также приводит к спаду V0 и увеличению как Ь, таки Ьх.

194

нов зависимости В (V) в случае конденсатора данной толщины и частиц определенного размера. Правые ветви

графиков В (F) (см. рис. 28.2)

исоответствуют случаю 1г =

—const, R ~ d. Общая форма экспериментальных и теоре­

тических зависимостей оказывается сходной. Напряже­ ния, соответствующие данной опытной и теоретической кривой, также довольно близки, особенно для люмино­ фора с желтым свечением.

данных условиях в области сильного поля в кристаллах, не зависит от размера зерен, а сопротивление толщи зерен пропорционально их диаметру. Это соответствует предположению об одинаковых свойствах барьеров в

7* 195

частицах разного размера, находящихся в контакте друг с другом.

Если зерна отделены от соседних, то их яркость умень­ шается в десятки раз (§ 23). Так как при комнатной тем­ пературе и контактирующих частицах свечение соот­ ветствует минимуму кривых Ъг (/ХЯ), то уменьшение токов через кристалл данного размера (R = const) будет

относящейся к «естественным» люминофорам с широким распределением частиц по размерам (как на рис. 22.1).

Если предположить, что люминофор состоит только из трех типов частиц, характеризуемых значениями I tR = = 1, 4 и 8 в (при и = 3 мкм/в это соответствует диа­ метрам 3, 12 и 24 мкм), причем каждый мостик частиц в конденсаторе толщиной, например, 24 мкм образован из кристаллов одного размера, то, учитывая относитель­ ное число частиц каждого типа в порошке, определяемое уравнением (22.1), можно построить зависимость яркости,

мало), так как они находятся под самым высоким напря­ жением. При высоких напряжениях на конденсаторе будет

196

преобладать свечение мелких частиц, поскольку зави­ симость их свечения от напряжения на конденсаторе более крута, а число их больше, чем крупных.

Рис. 29.6 позволяет заметить, что зависимость сум­ марного свечения всех трех фракций от напряжения при­ ближается к прямой в значительно большем интервале напряжений и яркостей, чем свечение кристаллов каждого типа в отдельности. Расположение кривых на рис. 29.6 соответствует тому случаю, когда размер частиц мелкой фракции близок к максимуму распределения. Число более мелких частиц в порошке уже меньше и их влияние на яркость ЭЛ слабее. Если увеличивать число фракций, на которые разбивается люминофор, то еще более мелкие частицы дадут небольшой вклад в свечение при самых высоких V, а более крупные — при наиболее низких V, т. е. интервал спрямления суммарной зависимости В (V) увеличится по сравнению с простым случаем трех фракций.

Таким образом, появление эмпирической зависимости In В ~ У-1/2связано как с ударной ионизацией в барьерах определенного типа, так и с усреднением излучения, идущего от частиц разного размера, число которых ре­ гулируется определенным законом распределения (22.1).

В заключение можно заметить, что учет различного сопротивления и условий ионизации в кристаллах раз­ ного размера позволяет получить и другие характеристики свечения, связанные с размером кристаллов (относящиеся, например, к энергетическому выходу ЭЛ; § 31). При этом достаточно использовать уже найденные из других измерений значения Ъ и и. Сама возможность получе­ ния расчетным путем зависимостей электролюминесцен­ ции от размера кристаллов является естественным след­ ствием исходной модели, учитывающей распределение напряжения между барьерной и объемной областями кристалла.

§30. Влияние температуры на яркость электролюминесценции

а) Форма зависимости яркости от температуры. Тем­ пературная зависимость яркости электролюминесценции сульфида цинка, являющаяся одной из основных харак­ теристик явления, исследовалась в ряде работ [18, 44, 46, 61, 78-97].

197

Как для монокристаллов, так и для порошкообразных образцов кривая В (Т) при постоянном внешнем напря­ жении имеет обычно основной максимум вблизи комнат­ ной температуры. В некоторых случаях наблюдалось два или большее число слабо разделенных максимумов около той же температуры и небольшой дополнительный макси­ мум в области низких температур (около 140 °К). При­ меры зависимости В (Т) для порошкообразных люмино­

Рис. 30.1. Зависимость яркости от температуры для трех фракций люмино­ фора с синим свечением.

кристалла с барьером, в котором происходит ударная ионизация. Теоретические кривые, приведенные в § 13, рассчитаны при параметрах, пригодных для сульфида цинка, поэтому графиками на рис. 13.1 и 13.4 можно пользоваться при истолковании температурной зависи­ мости яркости ZnS-люминофоров [73, 90].

При возбуждении свечения переменным напряжением яркость определяется следующим выражением:

В = с I 0 (F0, Т у М (F0, Т) • N (V0,T)-P (Т). (30.1)

приходящихся на один электрон, прошедший барьерную область; Р — вероятность рекомбинации с излучением. Все величины, входящие в соотношение (30.1), зависят

498

от температуры. Изменения в яркости свечения, вносимые температурой, будут определяться при этом условиями, в которых происходит ионизация, и зависимостью Р (Т), относящейся ко второй половине процесса — рекомби­ нации электронов с дырками, захваченными центрами свечения.

Появление основного максимума на кривых В (Т) можно объяснить следующим образом. По мере увели­ чения Т число электронов, переходящих через барьер в область сильного поля в кристалле и определяющих / 0, экспоненциально увеличивается, что приводит как к увеличению числа ионизаций и яркости, так, одновре­ менно, и к росту напряжения, падающего в толще кри­ сталла *), т. е. к снижению У0 и величин М и N (см. рис. 13.1). Кроме того, обе эти величины даже при по­ стоянном V0 уменьшаются с увеличением температуры. При больших Т и / 0 напряжение на барьере снижается настолько, что ионизация прекращается. В результате при определенной температуре (обычно более высокой, чем комнатная) достигается максимальное значение числа ионизаций в секунду (см. рис. 13.3). Величина Р также падает с ростом Т, поэтому максимум яркости смещен в сторону более низких температур (см. рис. 13.4).

Положение максимумов на теоретических кривых В (Т) зависит от напряжения. С увеличением напряжения пик яркости сдвигается в сторону больших температур. Это согласуется с опытными данными, полученными для фракционированного люминофора (см. рис. 30.1). В этом случае с увеличением среднего размера кристаллов в конденсаторе постоянной толщины напряжение на каждом зерне увеличивается. То же явление (сдвиг максимума яркости с ростом напряжения) было отмечено для не­ разделенного люминофора с зеленым свечением [82].

Следует отметить, что наблюдаемое иногда на обычных

т. е. это явление связано, скорее всего, с наложением нескольких температурных кривых, относящихся к кри­ сталлам разного размера и имеющих максимумы при различных температурах. Другим вариантом объяснения

*) Рост /„ с увеличением Т происходит быстрее, чем уменьше­ ние сопротивления R толщи кристалла, поэтому падение напряже­ ния в объеме I a R M увеличивается с ростом Т несмотря на умень­ шение М (§ 13).

199