книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

усреднения зависимостей В (V) большого числа кристал­ лов с различными размером и свойствами и имеющих, кро­ ме того, вполне определенное распределение по размерам. Рис. 23.4 показывает, как постепенно, по мере увеличения числа светящихся кристаллов, зависимость В (V) в коор­ динатах In В и F-0’6 выпрямляется. Это явление харак­ терно не только для люминофора с зеленым свечением, к которому относится рис. 23.4, но и образцов с желтым и

InВ

Рис. 23.4. Зависимость яркости электролюминесценции разного числа кри" сталлов от напряжения. 1 — один кристалл с прижимными медными контак­ тами, 2 — четыре кристалла, расположенные по варианту I на рис. 23.2, з — слой исходного образца люминофора с широким распределением частиц по размерам (максимум распределения нахвдится около 10 мкм).]

синим свечением [11, 12]. Отклонение от линейной зави­ симости In В от У-°>5 для отдельных кристаллов порошка или светящихся пятен в них отмечено также в [13—15].

Для пленочных образцов разбросу зерен по размерам соответствуют беспорядочные колебания толщины пленки от точки к точке или постепенное изменение толщины. Для подобных пленок эмпирическая зависимость (23.1) также выполняется, однако, если отобрать пленки с малыми ко­ лебаниями толщины, то для них зависимость В (F) имеет такой же вид, как и для отдельных зерен порошковых фосфоров. Зависимость В (F) для пленок, сходная с изоб­ раженной на рис. 23.2, наблюдалась в работах [13, 14]

С другой стороны, эта форма кривых на рис. 23.2 сход­ на с формой зависимости В (F) для одиночных барьеров как наблюдавшейся в других веществах (рис. 12.3), таки следующей из подсчетов, основанных на предположении

160

об ударной ионизации в барьере Шоттки (§ 12, рис. 12.2} Можно, следовательно, считать, что в зернах порошковых люминофоров нет сильного усреднения в условиях воз­ буждения свечения полем. Это возможно, если при данном направлении поля основное свечение исходит из одного барьера в зерне или из нескольких, но достаточно близких по свойствам. Более того, это усреднение характеристик возбуждения и кривых В (F) остается небольшим для не­ скольких кристаллов одинакового диаметра и даже слоев фракционированных порошков, содержащих огромное число кристаллов приблизительно одинакового размера (рис. 23.2 и 23.4). Это указывает на то, что усреднение ус­ ловий возбуждения в «естественных» порошкообразных люминофорах происходит прежде всего вследствие раз­ броса кристаллов по размерам (или, для пленок,— по толщине), т. е. весьма вероятно, что каждое зерно люми­ нофора содержит лишь один барьер, действие которого преобладает, причем от зерна к зерну свойства этого барье­ ра изменяются незначительно.

Микроскопические наблюдения светящихся зерен так­ же показывают, что каждое зерно имеет в большинстве случаев только по одной ярко светящейся области у про­ тивоположных границ кристалла, обращенных к электро­ дам. Это относится как к соприкасающимся, так и к изо­ лированным кристаллам, так как при сближении двух зерен до соприкосновения ярко вспыхивают именно те области кристаллов, которые уже светились более слабо, когда кристаллы были разделены диэлектриком. Кроме того, форма кривых В (V) одинакова для одиночных и со­ прикасающихся зерен (см. рис. 23.2).

Из сказанного выше следует, что, по крайней мере фор­ мально, свечение зерен обычных порошкообразных элект­ ролюминофоров может быть описано путем рассмотрения только одного барьера в каждом зерне (при данном на­ правлении поля), хотя это зерно и содержит другие, све­ тящиеся с меньшей интенсивностью, области. G этой точки зрения небольшие зерна порошковых люминофоров име­ ют преимущества по сравнению с большими монокристал­ лами сульфида цинка, в которых присутствует очень боль­ шое число внутренних барьеров и, если нет одного преоб­ ладающего (например, на контакте с электродом), свечение создается множеством барьеров, находящихся в весьма различных условиях возбуждения. Для таких монокрис­ таллов, как и для слоев обычных люминофоров, эмпири-

ческая формула (23.1) оказывается справедливой [17, 18]. Форму этой зависимости нельзя, однако, использовать при рассмотрении механизма ЭЛ, так как она не отражает не­ посредственно природы процессов, происходящих в от­ дельном барьере в кристалле (одном светящемся пятне).

г) Волны яркости разных областей кристаллов. Пуль сация излучения при возбуждении импульсным или пере­ менным полем является характерным признаком ЭЛ суль­ фида цинка. В наиболее простом случае, если импульс на­ пряжения имеет прямоугольную форму, осциллограммы свечения состоят из двух основных пиков, соответствую­ щих моментам включения и выключения поля.

Волны яркости отражают кинетику процессов при ЭЛ и связаны со способом возбуждения свечения в тех или иных барьерных слоях. Так как обычный способ наблюдения усредненных волн яркости слоев порошковых люминофо­ ров не дает возможности сопоставить форму волн яркости с положением светящейся области в кристалле, в работах [19—21] исследовались волны яркости разных частей оди­ ночных зерен люминофора ЭЛ-510. Кристаллы размером 20—50 мкм помещались между остриями двух тонких игл или же зажимались между пружинящими электродами. Образец располагался под микроскопом с микрофотона­ садкой, увеличенное изображение светящегося кристалла направлялось на катод фотоумножителя. Диафрагма, по­ мещенная в фокальной плоскости окуляра, позволяла вы­ делять области кристалла размером около 10 мкм.

Свечение одного кристалла часто настолько слабо, что уровень сигнала фотоумножителя сравним с уровнем шу­ мов. Поэтому необходимо применение специальных нако­ пительных схем, позволяющих получить отчетливые волны яркости частей микрокристалла. Подобный метод был при­ менен Бонч-Бруевичем и его сотрудниками [19]. Некото­ рые узлы схемы описаны в книгах [22, 23], сходный ва­ риант схемы применялся в [20, 21] *).

*) Принцип действия схемы состоит в следующем. Электриче­ ские сигналы умножителя, соответствующие свечению, которое воз­ буждается импульсами длительностью в несколько сотен микросе­ кунд, пропускаются электронным затвором к конденсаторам толь­ ко в течение нескольких микросекунд. Заряд конденсатора и снима­ емое с него напряжение пропорциональны при этом яркости в ту часть периода, которая соответствует положению во времени элек­ тронной «щели». Перемещая медленно и равномерно щель по основ­ ному импульсу, можно получить всю кривую яркости в зависимости от времени, т. е. усредненную за много периодов волну яркости.

162

На рис. 23.5 схематически изображены осциллограммы, полученные с помощью накопительного устройства и от­ носящиеся к разным областям кристалла *). Из рисунка следует, что волны яркости разных частей кристалла со­ вершенно различны. Пик включения наиболее высок для прианодной области кристалла, а пик выключения — для прикатодной области. В средней части кристалла они при­ мерно одинаковы (в основном вследствие рассеяния света в

©

©

Рис. 23.5. Схематическое изображение волн яркости от различных частей кри­ сталла при возбуждении ЗЛ прямоугольными импульсами напряжения. В — яркость, V — напряжение, t — время.

зерне). Если изменить полярность возбуждающего им­ пульса, то области кристалла, излучающие преимущест­ венно свет при включении и выключении напряжения, ме­ няются местами, т. е. кристалл симметричен по своим свойствам.

Так как на поверхности зерен присутствуют запираю­ щие барьеры, то области интенсивного излучения при включении и выключении напряжения могут быть связаны с подобными барьерами, расположенными на противопо­ ложных краях кристаллов. Если учитывать возможность свечения во внутренних областях кристаллов, то во всяком

*) Серия подобных осциллограмм была получена при следую­ щих типичных условиях: частота следования основного импульса и импульса, отпирающего вход накопительной схемы,— несколько килогерц; длительность первого импульса — до 1 мсек, второго — 5 — 10 мксек, амплитуда основного импульса 300—500 в, период дви­ жения щели — 10 сек.

6* 163

случае соответствующие области сильного поля ведут себя так же, как и ближайший поверхностный барьер *).

Волна яркости светящейся точки у контакта зерна с металлом (§ 23, п. б) при возбуждении прямоугольными импульсами имеет только один пик, соответствующий мо­ менту снятия отрицательного напряжения на металле. Вол­ лы яркости точки соприкосновения двух кристаллов имеют как пики включения, так и выключения с меняющимся со­ отношением высот у разных пар кристаллов, что соответ­ ствует двум более или менее одинаковым приповерхност­ ным барьерам в каждом кристалле.

Основным выводом из описанных наблюдений может быть тот, что в данном барьере возбуждение и свечение разделены по времени. Действительно, в тот момент, когда импульс напряжения выключается, возникает вспышка у бывшего катода, т. е. в области, где могла идти ионизация во время действия напряжения (барьер у катода был вклю­ чен в запирающем направлении).

Впользу подобной «задержанной» рекомбинации гово­ рят также следующие наблюдения. При подключений на­ пряжения после длительного перерыва к ячейке с люмино­ фором типа ZnS — Си не появляется вспышка света. Све­ товой пик возникает лишь после выключения напряжения, т. е. в условиях, когда разведенные полем носители разно­ именного заряда могут сближаться и рекомбинировать. После нескольких импульсов напряжения волна яркости состоит уже из пиков, соответствующих моментам как вы­ ключения, так и включения импульсов (разгорание свече­ ния). Отсутствие вспышки при первом включении не свя­ зано с тем, что в условиях первого импульса не происхо­ дит ионизации, так как «волна тока» всегда содержит пик при первом включении напряжения. Этот пик даже не­ сколько уменьшается по мере разгорания свечения [26].

Влюминофорах типа ZnS — Мп вспышка желтого света может появляться и при первом включении поля. В этом случае, хотя механизм возбуждения ЭЛ остается ударным, происходит лишь возбуждение ионов марганца и их свече­ ние может происходить одновременно с действием сильного поля [27, 16].

*) Области свечения у катода или анода могут состоять и из нескольких светящихся точек, но обладающих с точки зрения волн яркости^одинаковыми свойствами. Данные о виде и свойствах от­ дельных светящихся точек внутри кристаллов приводятся в § 24.

164

§ 24. Области действия поля в кристаллах

Свечение исходит как из внутренних, так и приповерх­ ностных областей зерен люминофора. В общем случае при­ вода соответствующих областей концентрации поля может быть различной.

Результаты опытов, описанных в § 23, указывают на существование энергетических барьеров на поверхности кристаллов. К тому же выводу приводят следующие на­ блюдения.

Ионная бомбардировка кристаллов сульфида цинка в условиях тлеющего газового разряда увеличивает токи контактов кристаллов с металлом в 102 — 103 раз. После прекращения бомбардировки свойства контактов медлен­ но восстанавливаются на воздухе.

Состояние поверхности монокристаллов ZnS влияет на интенсивность их ЭЛ [24]. Свечение порошкообразных люминофоров разного типа в большей или меньшей сте­ пени изменяется при помещении ячеек в вакуум [28]. Нагревание в вакууме или освещение ультрафиолетовым светом увеличивает эти изменения яркости. По мере улуч­ шения вакуума ЭЛ обычно растет, проходя в некоторых случаях через максимум, т. е. ZnS-люминофоры ведут себя при помещении в вакуум качественно так же, как и порош­ ки окиси цинка, в кристаллах которой нет внутренних барьеров (§ 21).

Вид диэлектрика в электролюминесцентном конденса­ торе также влияет на яркость свечения. Конденсатор, при­ готовленный с сильно полярным органическим диэлектри­ ком, обладает добавочной яркостью, которая может быть связана с изменением состояния поверхности зерен вслед­ ствие адгезии молекул диэлектрика [29]. Если до изготов­ ления конденсатора с люминофором ЭЛ-510 в неполярном диэлектрике (полистироле) люминофор был обработан ра­ створом на основе силиката калия, то яркость ЭЛ может быть значительно выше яркости необработанного образца в тех же условиях возбуждения [30]. Чувствительность люминофора к такой обработке повышается, если он был предварительно прогрет в вакууме.

Химические свойства поверхности кристаллов обычных электролюминофоров связаны с величиной ЭЛ. Каталити­ ческая активность в реакции разложения Н 20 2 образцов сульфида цинка с разным содержанием меди'увеличивается вместе с концентрацией меди [31]. Одновременно воз­

165

растает и яркость ЭЛ. Следует отметить, что каталитичес­ кая активность и ЭЛ увеличивались после травления образ­ цов кислотой KCN, которая растворяет сульфид меди, т . е. эти явления связаны именно с поверхностью сульфида цин­ ка. Травление влияло на ЭЛ несколько слабее, чем на ка­ талитическую активность, что естественно, если свет из­ лучается как поверхностными, так и внутренними облас­ тями кристаллов.

Свойства прижимных контактов металл — ZnS на воз­ духе почти не зависят от материала электрода. Замена одного из латунных электродов на алюминиевый, оловян­ ный или платиновый не приводит к асимметричности вольтамперных характеристик. Однако если на тонкий слой люминофора, расположенный на проводящем стекле, нано­ сятся металлические электроды путем испарения в ваку­ уме, то проявляется заметная зависимость свойств ячеек от рода металла (полоски Al, Zn,Bi и Си наносились на одном и том же слое люминофора постоянной толщины). Эти опыты также показывают, что в образовании поверхност­ ных барьеров важную роль играет присутствие воздуха. Запирающие барьеры на поверхности сульфида цинка с электронной проводимостью могут появиться в результате перехода электронов из объема кристаллов на поверхност­ ные уровни, образованные адсорбированными атомами.

В пользу существенной роли поверхностных барьеров в зернах электролюминофоров свидетельствуют также выво­ ды работы [32] о постоянном числе барьеров (один или два) у частиц разного размера. Постепенное травление кристал­ лов не ухудшает их способности к свечению, изменяется только его интенсивность соответственно изменению раз­ мера кристаллов [33]. Таким образом, барьеры у поверх­ ности и соответствующие светящиеся точки на контактах частиц возникают каждый раз заново. Это не представля­ ется удивительным, если учесть, что после травления образцы в течение! определенного времени находятся на воздухе.

Барьеры существуют на поверхности зерен люминофора независимо от того, находятся зерна в контакте друг с дру­ гом (или металлическим электродом) или этот контакт отсутствует. Если постепенно отодвигать кристалл от электрода, то яркость светящейся точки уменьшается, но ее расположение на стороне кристалла, обращенной к электроду, сохраняется. То, что ярко светящаяся точка у поверхности верна может не занимать всей поверхности,

166

обращенной к электроду, или изменять яркость при повороте кристалла, не противоречит представлению о поверхностном барьере, так как высота барьера, появивше­ гося вследствие адсорбции газовых молекул, будет зави­ сеть от состава поверхностного слоя в данном месте, кото­ рый может изменяться от точки к точке (например, вслед­ ствие неравномерной активации медью). Кроме того, свой­ ства самого кристалла в разных направлениях различны.

Эти барьеры в общем случае не связаны с присутствием сульфида меди, так как поверхностный сульфид меди обыч­ но снижает интенсивность ЭЛ, и стандартные электролю­ минофоры после их приготовления подвергаются обработ­ ке реагентами, которые удаляют сульфид меди (проводя­ щие слои этого вещества шунтируют зерна ZnS). В то же время, если медь вводится в количествах меньших, чем необходимо для получения электролюминофоров с макси­ мальной яркостью, то травление поверхности зерен может заметно уменьшать интенсивность свечения [34].

Вольт-амперные характеристики контактов с металлом зерен порошкообразных фотолюминофоров, которые более однородны по структуре, имеют тот же характерный вид, что и в случае электролюминофоров (вид, типичный для диодов, включенных в запирающем направлении; § 23). Прилагая достаточно высокие напряжения, можно на­ блюдать умножение фотоносителей и получить свечение зерен у электродов, т. е. барьеры присутствуют и на по­ верхности кристаллов фотолюминофоров. Наличие подоб­ ных барьеров объясняет возможность получения при более низких напряжениях ЭЛ фотолюминофоров, смешанных с проводящим материалом [35]. Концентрации поля у по­ верхности способствуют острые ребра кристаллов ZnS и проводящей фазы (например порошка меди).

Таким образом, на поверхности зерен ZnS-люминофоров существуют барьеры, которые наряду с внутренними могут участвовать в процессах возбуждения ЭЛ.

Рассмотрим теперь сведения об областях свечения, рас­ положенных внутри кристаллов сульфида цинка.

Микроскопические светящиеся линии и точки в крис­ таллах наблюдались рядом авторов [14, 15, 36—40]. Джил­ сон и Дарнелл [15] исследовали большие кристаллы, выра­ щенные из газовой фазы, содержавшие медь и имевшие смешанную структуру вурцита и сфалерита (около 50%). В кристаллах наблюдались светящиеся линии толщиной менее 5 мкм и длиной до сотен микрон и пятна диаметром

167

менее 2 мкм. В гексагональной структуре линии распола­ гаются преимущественно вдоль направления (1100) и све­ тятся наиболее сильно, если их направление совпадает с

направлением действия поля.

Среди светящихся штрихов встречаются и сдвоенные, расположенные на одной линии и обращенные друг к дру­ гу менее яркими концами. Подобные «кометы» были заме­ чены и в зернах обычных порошкообразных люминофоров, которые находились в специально подобранных средах,

Рис. 24.1. Картина светящихся областей в зернах люминофора (по Фишеру [41]). Переменное напряжение 400 в, 25 кгц.

имевших примерно тот же показатель преломления, что и сульфид цинка [14, 37). Картина свечения небольших кристаллов ZnS — Си, А1 имеет вид, показанный на рис. 24.1. Материалы, содержавшие Мп и С1, показали те же свойства.

Наиболее яркая часть «комет» (которые не всегда бы­ вают парными) располагается у поверхности кристаллов и светится в те моменты, когда ближайший электрод стано­ вится менее отрицательным или более положительным. Это приводит к тому, что волны яркости средней и боковых частей кристалла при горизонтальном направлении по­ ля на рис. 24.1 различны и имеют вид, показанный на рис. 23.5, т. е. при возбуждении прямоугольными импуль­ сами напряжения один световой пик излучается прианодной областью кристалла, а другой — прикатодной.

Края линий с ярким свечением (головы «комет») имеют постоянное положение в кристаллах, соответствующее об­ ласти возбуждения. Хвосты «комет», появляющиеся при малых частотах, могут быть связаны с перемещением дырок от мест возбуждения [15]. Так как эти места расположены на поверхности или вблизи от нее, то свойства реального зерна будут близкими к свойствам идеализированного

168

кристалла с однородной внутренней областью и двумя про­ тивоположно направленными поверхностными барье­ рами.

Если проводимость кристаллов вдоль светящихся ли­ ний выше, чем в иных направлениях, то регистрируемые при электрических измерениях токи через зерно могут быть связаны с теми же барьерами, расположенными на или около поверхности. Если область возбуждения не­ сколько удалена от поверхности кристалла, то и в этомслучае поверхностный барьер может контролировать ток внут­ ренних барьеров. Таким образом, приводившиеся ранее данные о существенной роли поверхности зерен в процессе ЭЛ не противоречат результатам микроскопических на­ блюдений.

Что касается происхождения штрихообразных внут­ ренних областей свечения в кристаллах, то в настоящее время оно остается не ясным, и могут быть сделаны только более или менее правдоподобные предположения. Возмож­ но, например, что области возбуждения соответствуют р — га-переходам, расположенным нормально к линейным дефектам, и поле, параллельное дислокации, дает макси­ мальное падение напряжения на переходе [15]. Кроме того, вдоль краевой дислокации центры свечения могут иметь более высокую концентрацию [42].

Поскольку для технологии приготовления электролю­ минофоров характерно введение повышенного количества меди, то можно предположить, что ее концентрация особен­ но велика у поверхности кристаллов. В этом случае медь, являющаяся акцептором, диффундируя вдоль определен­ ных направлений в кристалле с электронной проводи­ мостью, будет приводить к уменьшению проводимости по­ верхностных слоев (п — /г+-переход), появлению обычных р — /г-переходов или гетеропереходов (между сульфидами меди и цинка) около поверхности зерен. В первом из этих вариантов концентрация поля будет возможна, если слой компенсированного материала тонок.

Важная роль Cu2S в образовании поверхностных и внутренних областей свечения в зернах электролюмино­ форов предполагалась в работах Залма, Георгобиани, Фо­ ка и других авторов [43—47]. Эта роль может состоять как в увеличении поля в микроскопических гетеропереходах Cu2S — ZnS, так и в появлении дополнительного источ­ ника ускоряемых носителей. Айвеном и Кузано [48] были получены подобные гетеропереходы в кристаллах ZnS и

169