книги из ГПНТБ / Верещагин, И. К. Электролюминесценция кристаллов

дырок и их перераспределения между центрами свечения и тушения в течение периода синусоидального напряже­ ния. Предполагается, что явления могут быть описаны с помощью модели кристалла, обладающего двумя противо­ положными барьерами, в которых попеременно происхо­ дит ионизация (см. рис. 15.2). Кривые напряжения и дру­ гих величин относятся к одной и той же области кристал­

то затем начинается их освобождение теплом или полем и перераспределение в пользу центров тушения, если уров­ ни последних расположены дальше от края валентной зо­ ны, чем уровни активатора. В результате к началу ре­ комбинации (момент ti) на уровнях центров свечения ока­ жется только Pi дырок. Дальнейший спад р происходит уже преимущественно вследствие рекомбинации, поэтому к концу периода произойдет примерно р г рекомбинаций с излучением и квантовый выход Р яг pJQ0. При одном и том же Qо в различных условиях (например, при разных температурах или At) величина Р окажется тогда тоже разной, так как условия освобождения дырок теплом и полем изменятся. Положение максимума света также за­ висит от р (t), а следоватеьно, и от р х и Р.

Полагая, что перераспределение дырок происходит только в течение At, можно получить приближенное

230

выражение для квантового выхода рекомбинации [158]. На рис. 32.7 приведена используемая далее схема располо­ жения уровней активатора и тушителя и указаны реком­ бинационные коэффициенты, соответствующие различным электронным переходам. Будем полагать сначала, что освобождение дырок с локальных уровней происходит только под действием тепла. Если пренебречь рекомбина­ цией (п — 0) и переводом валентных электронов на глу­ бокие уровни тушителя (Ет — Е ЛГ), а также в зону проводимости, то кинетические уравнения будут иметь следующий вид:

—= -^-и, если p<0^Nn, a h<^NT, получится следующее

выражение для квантового выхода

(32.2)

Это уравнение отражает уменьшение доли излучательных рекомбинаций при увеличении iVT, температуры Т и вре­ мени At, в течение которого происходит перераспределение дырок. При Т ->• 0 или At -» 0 выход стремится к макси­ мальному значению

имеет смысл промежутков между импульсами I'. Рис. 32.8 показывает, что световой пик Lj при включении напря­ жения тем меньше, чем больше t' и температура. При этом светосумма пика при выключении напряжения почти постоянна, т. е. Q0 = const и Ьг — Р. Быстрое умень­ шение Lj при небольших t' сменяется почти линейной за­ висимостью In от t' при больших временах, что соот­ ветствует виду (32.2). Если из нескольких зависимостей

231

Lx (t'), относящихся к разным Т, определять энергию Е, то она оказывается близкой к энергии активации тушения, которая находится из измерений яркости фотолюминес­ ценции тех же образцов в зависимости от температуры (около 0,2 эв). При малых временах In Ьх падает быстрее, чем линейно, что объясняется, по-видимому, значитель­ ной ролью добавочного тушения, идущего под действием

к линейному уменьшению In Lx при увеличении длительности импульсов инфракрасного света или их амплитуды.

Тушение под действием поля происходит в обычных образцах ZnS — Си вследствие заброса на уровни цен­ тров свечения валентных электронов, получивших не­ обходимую энергию после столкновения с ускоренными

второе слагаемое в первом из уравнений (32.1) заменится следующим: — ctp I Qf ( V 0), и величина квантового выхода рекомбинации, обусловленного только полевым тушением (Pv), определится следующим выражением:

где Р 0 дается уравнением (32.3), а с2 — постоянная. По­ лагая, что ток / 0 является надбарьерньщ и слабо зависит

232

интервале At, при небольшом тушении можно заменить выражение (32.4) следующим приближенным выражением:

(§ 8), т. е. величина тушения при постоянном At опреде­ ляется произведением / 0 ехр (— c3F~'2), где с8 — пос­ тоянная. Подобного рода зависимость наблюдалась при тушении переменным напряжением фотолюминесценции ZnS — Си, возбуждаемой ультрафиолетовым светом, ко­ торый ионизует центры зеленого свечения (§ 33).

В общем случае оба способа освобождения дырок из центров свечения (термическое и полевое) осуществляют­ ся одновременно, хотя в определенных условиях один из них может преобладать. Примером может служить

ратуре, а выход Ру — минимум. Напряжение на барьере

лении средней яркости свечения (§ 30), но при небольшом F, при котором М = 1 *). Вычисленные зависимости от температуры тока / 1=А“1/ 0F“''! (§12), который пропорциона­

*) Если в моменты высокого напряжения ионизация решетки сопровождается ионизацией центров свечения, то одновременно под действием поля будут происходить и переходы валентных элек­ тронов на уровни центров свечения. Подобные переходы также уменьшат выход рекомбинации, так как часть освобожденных дырок позже будет захвачена центрами тушения. Величина Лг окажется тогда иной (примерно половина периода), а будет определяться всем током /рМ через кристалл.

233

Если энергия активации тушения Е достаточно вели­ ка, то термическое тушение начинается в области темпе­ ратур, в которой полевое тушение уже ослаблено. В ре­ зультате кривая общего выхода £Р может иметь сложную форму с минимумом и максимумом (рис. 32.9). Значения средней яркости В и энергетического выхода при различ­ ных температурах также отражают зависимость SP (Т) и немонотонный ход кривых SP (Т) может привести к появ­ лению минимума и дополнительного максимума яркости

Рис. 32.9. Изменение квантового выхода рекомбинации и других величин при изменении температуры. Р у — квантовый выход, подсчитанный по урав­

выход; фт — фазовый угол основного светового пика при синусоидальном возбуждении, вычисленный с помощью (32.10) и (32.11), уг/ у а = 0,1 и р = 0,5.

при низких температурах (§ 30). Изменения В (Т), сход­ ные по форме с изменениями SP (Т) на рис. 32.9, наб­ людались в работе [160]. Для люминофоров типа ЭЛ-510 максимум тушения (минимум Ру) располагается при тем­ пературах, меньших, чем на рис. 32.9 (примерно около

234

рого происходит термическое освобождение и перераспре­ деление дырок, а следовательно, и от частоты /, так как At составляет определенную часть (б) периода: At = б//. Уравнение (32.2) можно поэтому записать следующим об­ разом:

Значения 6’ и Е для данного образца могут быть оценены по опытным зависимостям квантового выхода свечения Ри от частоты при различ­ ных температурах,поскольку

% = NP, где N — квантовый выход ионизации, величина которого определяется нап­ ряжением. При неизменном напряжении т]^ пропорцио­ нален энергетическому выхо­

зационных явлений в случае синусоидального напряже­ ния невелика.

В условиях возбуждения люминофора переменным напряжением прямоугольной формы (длительность им­ пульсов составляет постоянную часть периода Г0) время, соответствующее слабому внутреннему полю в конце

235

ч

импульсов, также может увеличиваться с ростом Г0(§15), поэтому описанные выше процессы могут участвовать в формировании частотной зависимости яркости и в этом случае.

При увеличении частоты синусоидального напряжения

падает и требуются более высокие частоты, чтобы емкости

Рис. 32.12. Зависимость яркости от частоты при различных напряжениях. Максимумы кривых приведены к одной высоте. Образец ЭЛ-510, Т = 20 °С [125].

начали шунтировать R 0 и снижать напряжение на зерне и V0. Соответственно, чем выше V, тем при более высоких

236

ротивления R 2 наблюдалось в работе [161]. К тем же ре­ зультатам приводит использование в ячейках высокоом­ ных прозрачных электродов [113].

Спад яркости при достаточно высоких / (т. е. корот­ ких импульсов напряжения) может быть связан также с конечным временем образования пространственного за­ ряда, как это предполагалось при рассмотрении частот­

роны это явление рассмотрено в работе Фока [163] (пере­ распределение дырок между центрами свечения происхо­ дит в условиях одновременной рекомбинации, но при по­ стоянной концентрации свободных электронов) и в работе Мозера, Гумлиха и Брозера [99] (рекомбинации нет). Если учитывать присутствие центров тушения, то явле­ ния окажутся более сложными, так как часть освобож­ денных из центров голубого свечения дырок попадает к ним. В этом случае в зависимости от концентрации туша­ щих центров можно ожидать как усиления зеленой поло­ сы при увеличении At, так а ее ослабления при одновре­ менном спаде синего свечения. Подобные явления наблю­ дал Бонч-Бруевич в образцах с различным содержанием меди [162]. Величины N T и Е, входящие в (32.2), у этих образцов также могли быть различными. Расчеты, отно­ сящиеся к влиянию частоты на отношение интенсивностей синей и зеленой спектральных полос при наличии в крис­ таллах центров тушения, проводились в работах [99, 159].

д) Основные пики волн яркости [158]. Рассмотрим теперь ту часть полупериода хеременного напряжения, в которую происходит рекомбинация. В область кристал­ ла, где находится Q дырок, от противоположной стороны

237

кристалла течет ток I (выраженный в числах электро­ нов), который разделяется на два рекомбинационных по­ тока / = Я L, причем Я = у т nh, a L = уапр (обоз­ начения прежние, см. рис. 32.6 и 32.7). Тогда в каждый момент времени интенсивность свечения определится сле­ дующим выражением:

Р+ ЧГ~ h

вкотором р и h уменьшаются со временем, начиная от зна­ чений рг и hx до нуля к концу периода только вследствие рекомбинации. В этом случае к концу второго полупериода произойдет рг рекомбинаций с излучением, которые составят долю Р от общего числа рекомбинаций Q0.

Максимум L при синусоидальном напряжении обра­ зуется в результате уменьшения р при продолжающемся росте тока I (знаменатель в (32.7) изменяется в это время слабее, чем р и /). Как отмечалось в $ 15, основную роль играет ток, связанный с ионизацией на другом конце

кристалла, поэтому он является быстрой функцией V и t. Зависимость / (F) можно получить расчетным путем (§ 28), но здесь удобнее использовать приближенное вы­ ражение в виде степенной функции / — Vх. Для обычных образцов с зеленым свечением * л З (см., например, рис. 26.1). В этом случае при фаговом угле светового пи­

в котором Р = pJQo, а р = p„/pi. При Р = 0,2, р =0,5; hm[hi = 0,93, т. е. пока свечение не пройдет черев макси­

238

Значения всех величин относятся ко времени tm, отсчи­ тываемому от момента, когда V = 0. Подставляя в (32.9)

формулу тока I = kVa sin3 соtm (к — коэффициент про­ порциональности) и пренебрегая слагаемым cos4co£, мож­ но получить следующее уравнение для фазового угла ос­ новного светового пика фт = со tm:

Угол фт зависит от квантового выхода рекомбинации Р, а следовательно, и от частоты, температуры и других условий наблюдения волн яркости. Зависимость ц>т от какой-либо величины (например, от температуры) по­ вторяет по форме зависимость Р от той же величины, но изменения фт происходят в небольших пределах. Так, при р = 0,5, ут/уа = ОД изменение Р от 0,01 до 0,30 приводит к изменению угла фт от 52° до 73°.

Вычисленные с помощью уравнений (32.10), (32.11) и (32.2) зависимости фт от температуры, частоты и других факторов согласуются с опытными данными. На рис. 32.14 приведены изменения фт при постепенном увеличении концентрации тушащей примеси кобальта в люминофоре типа ZnS — Си, Со. В этом случае основные изменения Р в ф т происходят вследствие уменьшения Р п (см. (32.3)). Так как концентрация поля в зернах люминофора с раз­ ным содержанием кобальта не изменяется (наклоп зави­

239