Строение атома Нестеров

должны зависеть от их энергий ионизации и сродства к электрону. Например,

тепловой эффект образования ионной молекулы А+В– должен зависеть от

I1(А) и Еē(В):

Тепловой эффект противоположного варианта перераспределения электрона:

Если реально молекула слабо поляризована с частичным смещением заряда в сторону атома В (атом В более электроотрицателен, χА < χВ), то

Такой способ перераспределения электрона оказался энергетически выгодным ( НАδ+Вδ– < 0), если

Логично эти функции считать электроотрицательностями атомов. В самом первом предложенном Малликеном варианте электроотрицательность была приравнена полусумме первой энергии ионизации и сродства к электрону:

В дальнейшем было предложено несколько способов нормировать (сблизить) малликеновские электроотрицательности со шкалой Полинга. Лучшей оказалась формула, предложенная С.С.Бацановым с коллегами:

81

Таблица 1.9

Значения электроотрицательностей

для s– и р–элементов периодической системы

(1-я строка – χ по Полингу; 2-я и 3-я строки – χ по Малликену (рассчитанная по формулам (1.39 ) и (1.40)); 4-я строка – χ по Оллреду-Рохову)

82

Наиболее интересным в методе Малликена является возможность вычисления значений χЭ для разных валентных состояний, принимая в расчет энергии ионизации с тех орбиталей, которые задействованы в образовании конкретных связей (возможно в том или ином долевом участии).

Вэтом случае легко показать, что χЭ увеличивается в ряду

sp3→sp2→sp-гибридизованных атомов. Например, электроотрицательность углерода в направлении кратных связей занижается до ~2.2 (при двойной) и ~ 2.1 (при тройной), а в противоположных, наоборот, растет (~3.1 и ~3.4, соответственно).

В настоящее время ионизационные модели, основанные на подходе, предложенном Малликеном, являются лучшими и наиболее корректными из теоретических методов определения электроотрицательности элементов. Они наиболее адекватно позволяют показать, что электроотрицательность атома может изменяться в зависимости от его окружения, степени окисления, валентного состояния (от процентного вклада тех или иных орбиталей в связывание).

Как видно из приведенных в табл. 1.9 данных, электроотрицательность элементов в периодах в целом растет, а в подгруппах (главных) в целом уменьшается. Обсуждать же детальные закономерности не имеет большого смысла, поскольку, как уже было сказано, электроотрицательность элементов, строго говоря, не является абсолютно неизменной величиной, а зависит от перечисленных выше параметров.

83

Проектное задание

Дайте объяснение причин принципиальной невозможности описать движениеэлектроновврамкахклассическихпредставленийотраекториидвижения тела. Сформулируйте правила квантования и заселения атомных орбиталей электронами (определите границы применимости соответствующих положений). Наосновесовременныхпредставленийобэлектронном строенииатомовобъясните структуру периодической системы элементов. Сформулируйте закономерности изменения электронного строения атомов и ионов, причины и условия осуществления электронных проскоков. Учитывая влияние различных факторов, определяющих особенности притяжения электронов к ядру и межэлектронных взаимодействий, объясните закономерности изменения важнейших атомных свойстввпериодахиподгруппахпериодическойсистемыэлементов.

Вопросы для самоподготовки:

В рамках самоподготовки по данному модулю рекомендуется продумать следующие вопросы:

1.Почему даже с точки зрения классической механики в многоэлектронных атомах практически невероятны круговые стационарные орбиты?

2.Каково электронное строение лантаноидов и актиноидов? Как объяснить случаи электронных проскоков в соответствующих рядах?

3.Как будет меняться внешний вид графиков радиального распределения электронной плотности для l = 0, l = 1 при изменении направления радиусвектора? Что такое узловые точки, узловые и граничные поверхности?

4.Как меняется вероятность электронных проскоков в рядах d–элементов, почемуонигораздочащенаблюдаютсяуэлементовV-гопериода?

5.Как объяснить характер изменения орбитальных и металлических радиусов в ряду 3d–элементов?

6.Сравните друг с другом первые, вторые, третьи и четвертые энергии ионизации Mg и Al? Объясните полученный результат.

7.Почему электроотрицательность элементов подгруппы ванадия в степени окисления +II растет, а в высшей – уменьшается? Как это должно отразитьсянаизменениихарактерасвязываниявсоответствующихсоединениях?

84

ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 1

3.Пустую "квантовую ячейку" 4. Волновую функцию, соответству-

1.Строения внутренних электронных 2. Значением главного и орбитального

85

9. Смысл эффекта проникновения состоит в усиливающемся притяжении к ядру по причине

3.Особого электронного строения 4. Особого вида графиков радиальной

3.Орбиталь, обеспечивающую макси- 4. Орбиталь, обеспечивающую мини-

12. Зависимость энергий связи от электроотрицательности элементов можно объяснить

1.Различием структур гетеро- и 2. Изменением длин связей за счет

Бланк ответа

1 (2 балла)

2 (2 балла)

3 (3 балла)

4 (2 балла)

5 (2 балла)

6 (3 балла)

7 (3 балла)

8 (4 балла)

9 (4 балла)

10 (4 балла)

11 (3 балла)

12 (4 балла)

Критерии для самоконтроля степени усвоения материала модуля:

Оценка при выполнении теста: 18 – 24 баллов – удовлетворительно

25 – 30 баллов – хорошо

31 – 36 балла - отлично.

86

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. //М.:Химия, 1976.–568с.

2.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. //

М.:Мир, Т.1, 1969.–224с.

3.Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. //М.:Химия, 1987.–696с.

4.Бацанов С.С. Структурная химия: факты и зависимости. //М.:"Диалог-

МГУ", 2000.–292с.

5.Эмсли Дж. Элементы // М.:Мир, 1993.–257с.

6.Ganguly P. Orbital Radii and Environment-Independent Transferable Atomic Length Scales. // J. Am. Chem. Sос., 1995, V.117, P.1777-1782.

7.Шредингер Э. Лекции по физике. // Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001.–160с.

87

Модуль №2

Электростатические представления в теориях химической связи

Комплексная цель Приобрести навыки: а) в описании химической связи, образующейся

между атомами, резко отличающимися по своей электоотрицательности; б) в прогнозировании структуры твёрдых фаз с преимущественно ионным характером связи; в) в прогнозировании физических, физико-химических и химических свойств веществ на основе теории поляризации; г)в описании физико-химических свойств молекулярных веществ на основе представлений о межмлекулярном взаимодействии.

Содержание

Атомно-молекулярная теория, получившая всеобщее признание в начале XIX века, предопределила постановку вопроса о природе сил, объединяющих первоначально изолированные атомы в многоатомные системы (молекулы, кристаллы и т.д.). С термодинамической точки зрения любой процесс ассоциации атомов должен сопровождаться уменьшением внутренней энергии системы (при v = const, p = const, Т = const) или энтальпии (при р = const и Т = const), так как изменение энтропии данных процессов отрицательно. Другими словами между взаимодействующими частицами должны возникать силы притяжения, приводящие к понижению энергии образующейся системы. Таким образом, химическая связь есть

результат взаимодействия двух или большего числа атомов, обуславливающего образование химически устойчивой многоатомной системы за счет возникновения между атомами сил притяжения.

88

2.1. Теория электрохимического дуализма

Первой попыткой объяснения природы химической связи, основанной на атомно-молекулярном учении, можно считать теорию электрохимического дуализма, предложенную в начале XIX века Дэви и Берцелиусом. Ее созданию способствовало открытие закона Кулона, появление гальванических элементов, данные по исследованию электропроводности растворов, изучение электрохимических процессов и т.д. Согласно данной теории все атомы представляют собой диполи, с преобладанием отрицательного или положительного заряда на одном из полюсов. Первые (О, S, Сl и т.д.) были названы электроотрицательными, вторые (Мg, Са, К и т.д.) - электроположительными. При взаимодействии атомы сначала ориентируются, а затем притягиваются друг к другу противоположно заряженными полюсами:

При этом происходит частичная нейтрализация заряда, что является причиной выделения энергии при химических реакциях. Согласно данной теории, в бинарных соединениях частицы сохраняют избыток заряда того или иного знака, в зависимости от величины электроотрицательности образующих их томов. Так МgО сохраняет избыток положительного заряда, а СО2 - отрицательного, что способствует образованию более сложных соединений.

MgO + CO2 → MgCO3

В реакциях же замещения более электроположительный атом вытесняет менее электроположительный из соединения, что увеличивает энергию кулоновского притяжения во вновь образованном сложном соединении.

89

CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu

На первом этапе теория электрохимического дуализма позволила объяснить протекание различных типов химических реакций и провести классификацию неорганических соединений. Однако по мере накопления экспериментальных данных она сталкивалась всё с большими и большими трудностями. Так, например, данная теория не могла объяснить образование многоатомных молекул простых веществ и протекание ряда реакций замещения, когда менее электроотрицательный атом замещается на более электроотрицательный:

CH4 + 4Cl2 → CCl4 + 4HCl

Непонятным оказалось и образование комплексных соединений из электронейтральных, согласно Берцелиусу, солей.

2.2. Теория валентности

Пришедшая на смену электрохимической теории теория валентности не ставила перед собой задачу выяснения природы межатомных сил взаимодействия, а постулировала, что каждый атом имеет определенную долю химического сродства, которая называется валентностью. Согласно этой теории валентность показывает, сколько атомов одновалентного элемента (Н, Сl, К и т.д.) способен присоединить или заместить атом данного элемента в соединении. И хотя на этих представлениях базируются теория химического строения Бутлерова и комплексных соединений Вернера, сыгравших большую роль в развитии химических знаний, основной вопрос о природе сил химического взаимодействия оставался открытым вплоть до начала XX века. Новый подход к решению этого вопроса стал возможен после открытия электрона и развития представлений о строении атомов.

90