Строение атома Нестеров

С ростом деформируемости катиона увеличивается взаимная деформация катиона и аниона, что способствует росту Тпл. Из рассматриваемых ионов Ме+ наибольшая деформируемость у Cs+ и потому в данном случае рост радиуса галогенионов в значительной степени компенсируется увеличением деформируемости по ряду F––Cl––Br––I–. Это приводит к тому, что Тпл всех галогенидов Cs+ достаточно близки (рис. 9.2). Но при этом поляризуемость Cs+ (8е оболочка) оказывается недостаточной для полной компенсации роста радиусов галогенионов и температура плавления в ряду CsF–CsI несколько снижается.

В случае ионов с 18е оболочкой, обладающих и высокой деформируемостью и высоким поляризующим действием, характер изменения Тпл в рядах МеГn несколько другой. Так, например, при переходе от СuF к СuСl Тпл снижается, а в ряду CuCl–CuBr–CuI – возрастает (табл. 10.2). С точки зрения теории поляризации высокая Тпл(CuF) объясняется низкой деформируемостью F– и его малым поляризующим действием, поэтому как односторонняя, так и взаимная деформация ионов невелика, и предопределяющим фактором Тпл является минимальное значение межядерного расстояния между Сu+ и F– в кристалле (таблица 8.2). Рост радиуса Г– при переходе от F– к Cl– увеличивает длину химической связи, что уменьшает ее энергию.

Таблица 10.2 - Температура плавления галогенидов различных

121

В то же время взаимная деформируемость Cu+ и Cl– еще относительно мала и не может скомпенсировать влияния первого фактора. В случае же Br– и J– взаимная деформируемость увеличивается, что, несмотря на рост радиуса галогенид-ионов, приводит к росту Тпл. Аналогичная картина наблюдается и для галогенидов Zn2+ (табл. 10.2). Однако, в связи с бóльшим поляризующим действием иона Zn2+, температура плавления его галогенидов ниже, чем у галогенидов Сu+. Дальнейшее увеличение поляризующего действия при сохранении электронной структуры ионов (например, галогениды Ga3+), приводит к еще большему снижению Тпл. При этом выявленная зависимость Тпл от природы галогенид-иона остается прежней. При еще большем поляризующем действии за счет уменьшения полярности химической связи происходит формирование веществ молекулярного типа (например, галогениды Ge(IV)). Температуры плавления предопределяются уже силами межмолекулярного взаимодействия, которые не рассматриваются в рамках теории поляризации. Из выше сказанного следует еще один практически важный вывод: если радиусы катионов близки, а их заряды одинаковы, то меньшей температурой плавления характеризуются вещества, в состав которых входят катионы с 18е или (18+2)е оболочками

(табл.10.2).

При нагревании вещества могут не только изменять свою структуру или плавиться, но и разлагаться. Из выше сказанного следует, что чем выше односторонняя деформация ионов в молекулах или кристаллах бинарных соединений, тем ниже температура их разложения. Т.к. односторонняя деформация растет по мере увеличения поляризующего действия катиона, то можно предположить, что при одинаковом заряде ионов и близком значении их радиусов термическая стабильность однотипных соединений будет зависеть только от электронной конфигурации иона. Например, галогениды Y3+(r=1,06Å) и Zr4+(r=0,87Å) (ионы с 8е оболочкой), значительно стабильнее аналогичных соединений Tl3+ (r=1,05Å) и Pb2+(r=0,84Å) (18e оболочка ионов). С другой стороны, с ростом деформируемости аниона односторонняя

122

деформация также увеличивается. Поэтому термическая стабильность, например, галогенидов любого катиона по ряду F–I всегда уменьшается. В случае же низкой деформируемости аниона (гидриды, нитриды и т.д.) термическая стабильность снижается по мере увеличения радиуса катиона (рост длины химической связи). В связи с этим LiH и Li3N более стабильны, чем гидриды и нитриды других элементов главной подгруппы первой группы.

В отличие от бинарных соединений, состав солей кислородных кислот предопределяет не только температуру, но и состав продуктов их разложения. Одним из вариантов протекания реакции в данном случае

Таким образом, процесс сводится к отщеплению атома кислорода от аниона. Из сформулированных выше положений теории поляризации следует, что чем выше будет поляризующее действие катиона, тем при более низкой температуре деформация аниона окажется достаточной для его разрушения (табл. 11.2).

Как видно из приведенных данных, с уменьшением поляризующего действия катионов по ряду Мg2+ – Ва2+ (увеличение радиуса ионов при их неизменном заряде и электронной конфигурации) термическая стабильность карбонатов быстро возрастает. В то же время, термическая стабильность солей, в состав которых входят катионы с электронной структурой типа (8+n,

123

18, 18+2) оказывается значительно ниже, чем у карбонатов щелочноземельных металлов, катионы которых имеют такой же заряд и близкий радиус (например, СаСО3–СdСО3).

Особое место среди катионов занимает ион Н+. Несмотря на минимальное значение положительного заряда, он обладает очень высоким поляризующим действием за счет того, что его радиус на несколько порядков меньше, чем у любого другого катиона. Отсюда следует важный практический вывод: термическая стабильность кислородных кислот, в подавляющем большинстве случаев, ниже, чем у их солей.

Другим вариантом разложения солей при нагревании является распад аниона с отщеплением кислорода. Например:

2KNO3 KNO2 + O2

Этот процесс связан с односторонней деформацией ионов кислорода в анионе за счет высокого поляризующего действия иона N5+. С ростом температуры эта односторонняя деформация возрастает, что и ведет к разрыву одной из связей N–O. В то же время LiNO3 распадается с образованием Li2O:

2NO2

2LiNO3 Li2O + N2O5

1⁄2 O2

Анализируя причину образования различных продуктов реакции в процессе разложения этих двух солей, можно придти к выводу, что она связана с различной величиной поляризующего действия ионов K+ и Li+. Первый из этих ионов, имея 8е оболочку и достаточно большой ионный радиус, обладает низким поляризующим действием и поэтому слабо деформирует электронную плотность ионов кислорода, входящих в состав иона NO3–. Поляризующее же действие иона N5+ значительно больше, чем у иона К+, что и предопределяет характер разложения данного соединения. В то же время ион Li+ характеризуется более высоким поляризующим

124

действием (2е-оболочка, меньший радиус) по сравнению с ионом К+, что, как было показано выше, способствует отрыву атома кислорода от аниона.

Таким образом, по первой из представленных схем будут разлагаться нитраты, в состав которых входят катионы, обладающие низким поляризующим действием (ионы элементов первой и второй главных подгрупп, за исключением Li+). Нитраты же большинства p и d – элементов будут разлагаться с образованием оксида элемента (аналогично нитрату лития). Если же образующийся оксид нестабилен при температуре разложения нитрата, то одним из продуктов реакции будет простое вещество:

На основе поляризационных представлений достаточно успешно интерпретируются и окислительные свойства анионов кислородных кислот: с ростом деформации электронной плотности этих анионов (уменьшение стабильности) значения их Red/Ox потенциалов должны увеличиваться. Как уже отмечалось, ионы Н+ по поляризующему действию превосходят большинство катионов с зарядами +1 - +3 и поэтому кислородные кислоты являются более сильными окислителями, по сравнению с их солями. При введении в раствор солей кислородных кислот ионов Н3О+ (подкисление растворов) наблядается рост окислительных свойств системы. Этим же объясняется, например, более высокое значение Red/Ox потенциала ионов NO3– в растворе Mg(NO3)2 по сравнению с Red/Ox потенциалом этих ионов в растворе LiNO3, хотя поляризующее действие Mg2+ приблизительно равно поляризующему действию Li+ (гидролиз иона Mg2+ способствует росту [H+]).

Процесс гидролиза различных типов соединений интерпретируется теорией поляризации как изменение состава катионных или анионных аквакомплексов за счет возникновения в них односторонних деформаций.

125

Например, в образующемся при растворении соли бериллия ионе за счет достаточно высокого поляризующего действия центральной частицы (2еоболочка, небольшой радиус) происходит деформация электронной плотности атомов кислорода. В результате этого длина связей Ве–О уменьшается, а их энергия возрастает. Это, в свою очередь, уменьшает энергию связи О–Н, увеличивает ее полярность и облегчает отрыв гидратированного иона водорода:

[ Be(OH2)4]2+ + HOH [Be(OH2 )3OH]+ + H3O+

2+

Отсюда можно сделать вывод, что с ростом поляризующего действия катионов процесс разрушения молекул Н2О внутренней сферы будет протекать все в большей степени, т.е. степень гидролиза по катиону будет возрастать. Рассуждая аналогичным образом, можно придти к выводу, что при гидролизе по аниону степень гидролиза должна увеличиваться по мере роста поляризующего действия аниона и его деформируемости. Рассмотрим это положение на ряде примеров. Пример 1. NO2– и NO3–

В частице NO2– центральный ион N3+ имеет меньшее поляризующее действие, чем N5+ в NO3–. Поэтому, отрицательные заряды на атомах кислорода в NO2– имеют большее абсолютное значение и характеризуются большей деформируемостью. В результате гидратации этих ионов образуется аквакомплекс с высокой энергией водородной связи, что ведет к ослаблению связи в молекуле Н–О–Н и ее распаду:

126

Таким образом, увеличение поляризующего действия центрального иона в анионе кислородной кислоты будет уменьшаться степень гидролиза последнего.

В случае простых анионов с одинаковой электронной структурой и равным зарядом поляризующее действие увеличивается по мере уменьшения радиуса частиц, поэтому степень гидролиза, в частности, возрастает в ряду Te2–<Se2–<S2–. Проведя аналогичные рассуждения, можно показать, что с ростом поляризующего действия центральной частицы в анионах одноосновных кислородных кислот их степень диссоциации будет расти. Например:

По мере увеличения степени окисления ионов Cln+ их радиус уменьшается, т.е. оба фактора (уменьшение радиуса ионов и рост их заряда) увеличивают поляризующее действие центральной частицы в данном ряду слева направо. Это ведет к увеличению полярности связи Н–О, уменьшению ее энергии и,как следствие, к росту степени диссоциации кислот Кд (НСlO) = 5·10–8, Kд(HСlO2)=2·10–2, HClO3 и HСlO4 – сильные электролиты. По мере сближения поляризующего действия частицы, соединенной с атомом кислорода группы ОН– с поляризующим действием иона Н+, значения констант диссоциации соединений типа R–О–Н по кислотному и основному типу сближаются. Такие электролиты, как известно, называются амфотерными. Если же поляризующее действие Rn+ значительно ниже, чем у иона водорода, наименее полярной и наиболее прочной оказывается связь Н– О-, и такие вещества диссоциируют по основному типу. Например:

поляризующее действие ионов Crn+ в этом ряду возрастает за счет роста их зарядов и уменьшения радиусов, что способствует увеличению значений

127

констант диссоциации гидроксидов по кислотному типу: «Cr(OH)2» – основание, «Cr(OH)3» – амфотерный электролит, H2СrO4 – сильная кислота.

В малых периодах слева направо свойства гидроксидов, в которых атомы элементов находятся в высшей положительной степени окисления, изменяются от типично основных через амфотерные к кислотным

(табл. 12.2).

Таблица 12.2 – Характер гидроксидов и их константы диссоциации по первой (К1) и второй (К2) ступеням.

С точки зрения теории поляризации такое изменение объясняется тем, что слева направо поляризующее действие ионов Na+–Mg2+–Al3+–Si4+–P5+– S6+–Cl7+ увеличивается за счет уменьшения их радиуса и роста заряда при сохранении 8е оболочки.

В главных подгруппах наблюдается общая тенденция к увеличению сверху вниз основных свойств гидроксидов (при одинаковой степени окисления центрального иона). Это обусловлено увеличением радиусов ионов этих элементов, что приводит к снижению их поляризующего действия (табл. 13.2).

128

Таблица 13.2. Константы диссоциации гидроксидов по основному типу

Однако, при прогнозе изменения значений констант диссоциации по основному (кислотному) типу, в данном случае необходимо учитывать возможность изменения электронной конфигурации иона. Например:

Близость Кд гидроксидов элементов одной и той же подгруппы связана с компенсацией фактора, уменьшающего поляризующее действие ионов (рост радиусов), фактором, увеличивающим их поляризующее действие (изменение электронной конфигурации от 8е к 18е).

Значительное влияние на степень диссоциации гидроксидов оказывает и их химическое строение, например:

В молекулах всех трех представленных кислот степень окисления фосфора +5, т.е. его поляризующее действие формально одинаково, что

129

может без учета фактора строения этих веществ привести к неверному выводу о близких значениях Кд всех форм фосфорных кислот. На рис.10.2 представлены графические формулы молекул рассматриваемых соединений.

Рис.10.2.. Графические формулы фосфорных кислот

Из рис.2.5 видно, что причиной изменения Кд этих кислот является различная односторонняя деформация ионов О2– окружающих ион Р5+.

одним атомом фосфора, что уменьшает положительный заряд последнего на величину , т.е. снижает значение его ПД.

При присоединении к одному из атомов кислорода иона Н+ за счёт контрполяризующего действия указанной частицы отрицательный заряд на двух других атомах кислорода уменьшается, что снижает способность частицы к присоединению следующих ионов водорода, т.е. степень гидролиза последующих форм (кислых ионов) снижается, а степень диссоциазии их возрастает. За счёт высокой основности полярность связи Н–О в молекуле Н3РО4 невелика, что предопределяет относительно низкие значения ее Кд. Если же группировки соединяются друг с другом через атом кислорода, то поляризующее действие иона фосфора изменяется мало:

P O P O O

O O O P P O

O O

P

O O

130