Строение атома Нестеров

образовывать поверхностные соединения различных типов. Это является одним из факторов, способствующих растворению целого ряда ионных кристаллов в полярных растворителях.

В то же время, теория ионной связи имеет существенные

недостатки:

а) она не способна объяснить образование молекул простых веществ и молекул, в состав которых входят атомы элементов мало отличающихся по своей электроотрицательности;

б) её выводы по структуре ряда веществ плохо согласуются с экспериментальными данными;

в) нет корреляции с экспериментальными данными по величине зарядов ионов в кристаллах (даже в кристалле СsCl истинные заряды ионов меньше единицы по абсолютной величине).

Дальнейшее развитие данной теории связано с представлениями о поляризации ионов.

2.4. Теория поляризации.

Как мы уже видели, представление об ионах как о жестких несжимаемых сферах далеко не всегда позволяет согласовать теоретические и экспериментальные данные. Это связано с тем, что под действием электромагнитного поля соседних ионов происходит деформация электронной плотности иона-партнера. Для оценки величины напряженности электрического поля (Е), создаваемого ионами, напомним, что для точечного заряда е на расстоянии r оно определяется выражением Е=е/r2. Принимая r=10Å, для однозарядного иона (е=1,6·10–19 к) получим Е=14,4·106 В. Расстояние же между ионами в молекулах и кристаллах меньше, чем 10Å и, следовательно, напряженность поля, действующего на соседний ион, должна быть еще выше. Следует отметить, что при строгом расчете напряженности

111

поля вблизи иона, его конечно нельзя рассматривать как точечный заряд. Однако, приведенный результат дает правильное представление о порядке рассматриваемых величин: напряженность электрического поля, действующего на данный ион в молекуле или кристалле, составляет десятки миллионов вольт. Результатом воздействия на ион электрического поля является его деформация. Для простых ионов она заключается в смещении их электронной плотности по отношению к ядру: т.е. электронная плотность иона вытягивается в сторону частицы, имеющей положительный заряд, и деформируется в противоположном направлении, если заряд соседнего иона отрицателен:

Рис. 8.2. Взаимная деформация электронных оболочек ионов при их взаимодействии.

Согласно расчетам такое взаимодействие приводит к снижению реально наблюдаемых зарядов на ионах, т.е. к уменьшению полярности химической связи и к появлению признаков ее направленности.

Т.к. электроны внутренних энергетических уровней несравненно прочнее связаны с ядром, чем электроны валентного уровня (см, например, значения I1 и I2 для атома натрия), в первом приближении можно считать, что под действием электрического поля происходит деформация только электронной плотности валентного уровня.

Непосредственной мерой деформируемости является величина диполя, возникающего в ионе под действием внешнего электрического поля. Эта величина при фиксированной напряженности поля зависит от двух факторов: степени деформации отдельных электронных орбиталей внешнего энергетического уровня и числа деформирующихся орбиталей. Поэтому

112

возможен такой случай, когда небольшая деформация нескольких орбиталей создает в результате больший диполь, чем значительная деформация меньшего числа орбиталей. С другой стороны, при одинаковой электронной структуре ионов деформируемость их оболочек должна быстро уменьшаться с ростом заряда ядра иона ,т.к. сила притяжения электронов ядром в этом случае быстро возрастает. И, наконец, с ростом эффекта экранирования и увеличением радиуса ионов, связь их валентных электронов с ядром уменьшается, что облегчает деформацию их внешних электронных орбиталей. Отсюда можно сделать выводы:

1.При прочих равных условиях минимальной деформируемостью будут обладать катионы с инертно-газовой электронной оболочкой, т.к. у них деформации должны подвергаться электронные орбитали предвнешнего уровня. Деформируемость катионов с близкими значениями радиусов и одинаковым зарядом иона растет по мере увеличения числа электронов на внешнем энергетическом уровне и достигает максимальных значений у ионов с электронной конфигурацией ns2np6nd10 (18е-оболочка) и ns2np6nd10 (n+1)s2 (18+2e оболочка).

2.При одинаковой электронной структуре деформируемость иона быстро уменьшается с ростом заряда его ядра. Например, для ионов с электронной конфигурацией внешнего уровня 2s22p6: O2–>F–>Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+.

3.При одинаковом заряде и аналогичной электронной структуре внешнего уровня ионов их деформируемость растет по мере увеличения числа внутренних заполненных энергетических уровней:

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F–<Cl–<Rr–<I–<At–

113

т.е. деформируемость ионов в главных подгруппах увеличивается сверху вниз.

4.Т.к. понижение плотности заряда иона (п.2) с одной стороны, и увеличение числа внутренних энергетических уровней - с другой стороны(п.3), сопровождается ростом радиуса ионов, то можно сделать вывод, что деформируемость ионов, имеющих одинаковую или аналогичную электронную конфигурацию и одинаковый заряд, увеличивается с ростом их радиуса.

Как уже было отмечено, взаимодействие двух ионов приводит к их взаимной деформации. Способность данного иона создавать в ионе-партнере наведенный диполь называется поляризующим действием иона. Поляризующее действие иона должно возрастать по мере увеличения напряженности создаваемого им поля и увеличения его деформируемости, что, как будет показано ниже, способствует возникновению дополнительного поляризационного эффекта. Следовательно:

1.При одинаковой или аналогичной электронной конфигурации внешнего электронного уровня, при одинаковом заряде и близком значении радиусов ионы с электронной конфигурацией ns2np6 (8e) обладают наименьшим поляризующим действием, т.к. имеют минимальное значение деформируемости. По мере увеличения числа электронов на внешнем уровне (электронная конфигурация 8+n) поляризующее действие увеличивается и достигает максимальных значений у ионов с электронной конфигурацией ns2np6nd10 (18e) и ns2np6nd10(n+1)s2 (18+2e).

2.При сходной структуре внешней электронной оболочки и одинаковом заряде поляризующее действие слабодеформируемых ионов возрастает по мере уменьшения их радиусов. Этим, в частности, объясняется высокое поляризующее действие катионов с 2е оболочкой (Li+, Be2+, B3+ и т.д.). В случае же ионов с 18е и (18+2)е оболочками, взаимодействующих с ионами, характеризующимися высокой способностью к

114

деформации, поляризующее действие ионов может в ряде случаев увеличиваться с ростом их радиуса. Для объяснения последнего положения рассмотрим взаимодействие легко деформирующихся катиона М+ и аниона Х–. За счет действия поля М+ на Х– и поля Х– на М+ в ионах возникают наведенные диполи μ1 и μ2, которые усиливают поляризующее действие как аниона, так и катиона. В результате этого происходит дальнейшее взаимное сближение частиц, что приводит к росту их поляризующего действия. Препятствовать смещению электронной плотности будут положительные заряды ядер ионов, что, в конечном итоге, приведет к достижению равновесного состояния. Отсюда следует, что максимальный дополнительный поляризационный эффект будет наблюдаться при взаимодействии частиц, одновременно обладающих высоким поляризующим действием и высокой деформируемостью.

Сложные ионы обладают относительно низким поляризующим действием из-за больших значений их ионных радиусов (например, rNH4+≈rК+, a rСlО4-=2,36Å). В то же время их деформируемость в целом уступает деформируемости простых анионов (за исключением F–). Для сравнения в оба ряда включена молекула воды:

ClO4–<F–<NO3–<H2O<OH–<CN–<Cl–<Br–<I–

увеличение деформируемости

SO42–<H2O<CO32–<O2–<S2–

увеличение деформируемости

Поэтому, в большинстве случаев, для прогноза свойств соединений, в состав которых входят сложные ионы, достаточно рассмотреть только действие катиона на анион.

115

Разберем влияние поляризующего действия на свойства бинарных соединений (образованных атомами только двух элементов).Т.к. взаимная поляризация ионов ведет к образованию диполей и способствует их сближению, энергия химической связи между ионами в кристалле должна возрастать, что приводит к увеличению энергии кристаллической решетки. Рассмотрим влияние фактора электронной оболочки на энергию межионного взаимодействия (табл. 8).

Анализируя данные таблицы 8.2 (учитывая, что rCu+=0,96; rNa+=0,95, rAg+=1,26 по шкале Полинга), можно сделать следующие выводы:

1.При близких значениях ионов радиусов Сu+ и Na+, имеющих, соответственно, 18е и 8е оболочки, более высокое поляризующее действие ионов Сu+ приводит к формированию кристаллической структуры с меньшим значением КЧ, что должно уменьшать энергию кристаллической решетки. Но одновременно уменьшается и расстояние между ионами в кристалле, что согласно уравнению 1.2 приводит к снижению потенциальной энергии системы и, следовательно, к росту энергии кристаллической решетки. Одновременное действие указанных факторов предопределяет более высокие значения Ер. галогенидов меди

(I) по сравнению с галогенидами натрия.

Таблица 8.2. Энергия кристаллической решетки (Ер), координационное число (КЧ) ионов в кристаллах соединений типа АХ и значения межядерных расстояний (rо).

116

2.При сравнении энергий кристаллических решеток NaГ и АgГ видно влияние дополнительного поляризующего действия. Так как rAg+>rNa+, можно предположить, что rо у галогенидных фаз серебра больше чем у аналогичных фаз, в состав которых в качестве катиона входит натрий. Однако это выполняется только у пары (NaF – AgF), что объясняется наименьшей деформируемостью F– по сравнению с другими галогенидионами. Поэтому при равном KЧ Екр.р.(NaF)>Екр.р.(AgF). Во всех же остальных случаях наблюдается обратная картина. Взаимная поляризация достигает max значения в паре Ag+–I–, что приводит к формированию у этого вещества кристаллической решетки с КЧ=4. Аналогичная картина наблюдается и для близких по размеру двухзарядных катионов.

Таблица 9.2. Энергия кристаллических решеток галогенидов Са(II) и

Сd(II).

Удовлетворительно теория поляризации объясняет и полиморфизм веществ. Полиморфизмом называется способность вещества определенного состава существовать в виде нескольких кристаллических фаз,

117

отличающихся друг от друга строением кристаллических решеток, а, следовательно, имеющих различные физико-химические свойства. Каждая из этих фаз стабильна в определенной области температур и давлений и называется полиморфной модификацией. С точки зрения теории поляризации влияние температуры на формирование структуры вещества связывается с ростом односторонних деформаций при нагревании кристалла. При низких температурах амплитуда колебания частиц в кристалле сравнительно невелика и, поэтому возникающий в результате взаимного смещения ионов индуцированный диполь еще не способен привести к существенному сближению взаимодействующих частиц и способствовать нарушению симметрии кристалла. С ростом температуры амплитуда колебания ионов возрастает. В результате этого для компенсации сил отталкивания между одноименно заряженными ионами расстояние между некоторыми из них и центральной частицей уменьшается, тогда как другие ионы внешней сферы удаляются от нее. При этом последние сближаются с противоионами следующей сферы, что еще больше ослабляет их связь с первой центральной частицей. Противоборство сил притяжения и отталкивания, увеличивающееся с ростом температуры, будет дестабилизировать систему. Одним из вариантом, позволяющих сохранить в ней совокупность более прочных коротких связей и уменьшить отталкивание между одноименно заряженными ионами, является формирование новой фазы, в которой ионы имеют более низкое значение КЧ. Например, CsCI при Т<4450С имеет объемноцентрированную кубическую структуру (КЧ=8), а выше этой температуры – структуру типа NaCI (КЧ=6). Такое же изменение КЧ, как мы видели выше, происходит при замене слабее поляризующего иона сильнее поляризующим, или иона с низкой деформируемостью на ион с большей деформируемостью. В связи с этим теория поляризации проводит формальную аналогию между поляризующим действием катиона с одной стороны и температурой – с другой: из двух веществ с одинаковыми

118

анионами более "нагретым" является то, в состав которого входит катион с бóльшим поляризующим действием.

Попробуем на основе этого положения предсказать изменения температур плавления веществ с одним и тем же анионом. Согласно поляризационным представлениям температура плавления таких веществ должна уменьшаться:

1.С ростом поляризующего действия катиона.

2.С ростом радиуса катиона.

3.С уменьшением деформируемости катиона.

Проанализируем изменение Тпл при переходе от галогенидов лития к галогенидам натрия:

1.Ион Li+ имеет минимальное значение радиуса среди ионов щелочных металлов и 2-х е оболочку. В связи с этим он по поляризующему действию значительно превосходит ион Na+, что должно предопределять более высокие температуры плавления галогенидов натрия по сравнению с галогенидами лития.

2.Одновременно рост радиуса иона при переходе от Li+ к Na+ должен понизить температуру плавления производных последнего иона.

3.Частичная компенсация второго фактора происходит за счет роста деформируемости иона Na+.

119

rMe+(A)

Рис. 9.2. Температуры плавления галогенидов щелочных металлов.

Таким образом, первый из факторов является предопределяющим и Тпл галогенидов натрия будет выше, чем у галогенидов лития (рис. 9.2). При переходе от NaГ к КГ изменение поляризующего действия катионов значительно меньше, чем в первом случае, т.к. Na+ и К+ имеют 8е оболочку. Меньше и разности в деформируемости ионов Nа+ и К+ (в 2 раза по сравнению с парой Li+–Na+), поэтому предопределяющим фактором в этом случае является увеличение r иона, что при одинаковом анионном составе приводит к снижению Тпл фторидов, хлоридов и бромидов калия по сравнению с аналогичными солями натрия.

Рассуждая аналогичным образом, можно придти к выводу, что Тпл в ряду КГ–RbГ–CsГ будет продолжать понижаться (рис.9.2). Несколько изменяется картина для Тпл иодидов щелочных металлов, что связано с высокой поляризуемостью иона I-: небольшого поляризующего действия иона Na+ оказывается достаточно для значительной односторонней деформации электронной оболочки этого аниона, что снижает Тпл NaI по сравнению с КI.

120