Строение атома Нестеров

В подгруппах р–элементов ситуация более сложная уже потому, что необходимо иметь информацию о валентных возможностях как р– (первые или низшие энергии ионизации), так и s–электронов (необходим анализ высших энергий ионизации). Поскольку эффект проникновения р–электронов невелик16, можно считать, что соответствующие их отрыву энергии ионизации будут определяться только орбитальными радиусами (полагая, что растущий по подгруппе zядра компенсируется растущим одновременно числом экранирующих электронов – растущим эффектом экранирования). Как следствие, схемы изменения первых энергий ионизации зеркально симметричны изменению радиусов (рис.1.19 и 1.20). Для анализа I2 необходимо принимать во внимание орбитальные радиусы Э+. По мере удаления р–электронов на значения орбитальных радиусов все большую роль начинают играть валентные s–электроны, а, следовательно, более заметными становятся эффекты сжатия (см. стр. 59, 62). Это равносильно растущему вкладу эффекта проникновения. Поначалу (I2) это приводит к завышению энергий ионизации при переходе к элементу с заполненными 4f14–орбиталями в предвнешнем слое (в п/гр С и N). Когда дело доходит до отрыва валентных s–электронов (в п/гр В – I2, в п/гр С – I3), то аномальный рост соответствующих энергий ионизации наблюдается и при появлении

заполненного 3d10–подуровня (Al→Ga, Si→Ge). При движении по ряду р–элементов проникновение постепенно "затухает" (особенно для р–электронов и особенно под 3d10–подуровень). Поэтому Iр-ē в подгруппах N–He меняются строго в соответствии со схемой изменения rорб. На Is-ē эффект проникновения сказывается сильней: при переходе к последнему элементу подгруппы (Tl–Pb–Bi–Po–At) всегда наблюдается рост высших

16 При более детальном разговоре придется признать, что для первых подгрупп р–элементов (п/гр В и, отчасти, углерода) приходится считаться и с эффектом

проникновения р–электронов под "недавно" сформированные d10– и, особенно, f14– оболочки).

71

энергий ионизации, проникновение под 3d10–подуровень сказывается слабей и вызывает рост Is-ē только в подгруппах бора и углерода (рис. 1.20).

Как уже отмечалось ранее, анализ энергий ионизации позволяет делать вывод о валентных возможностях соответствующих орбиталей, о способности реализовать положительные степени окисления. Из полученных горизонтальных и вертикальных зависимостей можно сделать вывод, что легче всего теряют свои валентные электроны, участвуя в образовании самых разнообразных типах связей (обычно ионных или металлических) и приобретая положительные заряды, s–элементы. В рядах р–элементов достижение положительных степеней окисления должно постепенно затрудняться. Причем, как следует из анализа высших энергий ионизации (рис. 1.20) особенно сильно по периодам стабилизируются s–орбитали р–элементов II–го периода, что приводит к резкому снижению их роли в связывании, без чего невозможна реализация групповой степени окисления (соединения азота (+V) очень нестабильны, а соединения кислорода (+VI) вообще неизвестны). Похожая ситуация, но в меньшей степени, характерна и для элементов IV-V-VI периодов.

Рис. 1.19 – Изменение орбитальных радиусов элементов подгрупп углерода и кислорода.

72

R(орб),атом.

Iвысшие

I1

R(орб),ионный

Рис. 1.21 –Принципиальный вид изменения энергий ионизации и орбитальных радиусов элементов побочных подгрупп.

Подробный анализ Ii в побочных подгруппах выходит за рамки данного пособия. Отметим лишь, что в большинстве случаев первые и высшие энергии ионизации меняются, как показано на рис. 1.21. Завышенная I1 для d–элемента VI–го периода объясняется высоким эффектом проникновения валентных s–электронов под 4f14–экран предвнешнего слоя (с этим же, собственно, связано уменьшение орбитального радиуса соответствующих элементов – лантаноидная контракция). Высшие энергии ионизации соответствуют отрыву d–электронов и уменьшаются в соответствие с ростом радиусов ионов (эффекты сжатия ни ионные радиусы влияют гораздо слабей из-за пренебрежимо низкой проникающей способности электронов d–подуровня). Изменение Id-ē явно свидетельствует о том, что валентные возможности d–орбиталей растут, что должно способствовать стабилизации высших степеней окисления.

Итак, можно сказать, что на основе современных представлений об электронном строении атомов удается дать объяснение даже деталям в изменении такого важного, объективно измеряемого свойства, как энергии ионизации и, тем самым, прогнозировать тенденции развития многих атомных свойств, связанных с орбитальной энергией. Одним из таких важных свойств, как будет показано чуть ниже, является электроотрицательность атомов. Но вначале кратко обсудим характер изменения сродства к электрону.

74

1.8Закономерности изменения сродства к электрону

Сродством к электрону (Еē) называют энергетический эффект присоединения дополнительного электрона на валентную орбиталь изолированного (газообразного) атома:

Э Ee Э .

В большинстве случаев данный процесс идет самопроизвольно и при этом по давно сложившейся традиции энергии сродства приписывают положительный знак. Отрицательное сродство к электрону имеют лишь атомы с устойчивыми электронными конфигурациями: полузаполненными и полностью заполненными подуровнями (напомним, что такие атомы очень стабильны к изменению своей электронной конфигурации, в частности, имеют завышенные энергии ионизации – см. рис. 1.16). Но именно в отношении к этим элементам и только к ним применима хорошо известная многим школьникам фраза, что каким-то атомам (в качестве примера, обычно, называют кислород и галогены) "гораздо выгодней присоединить дополнительный электрон, чем потерять собственный". Так вот, потеря электрона никогда не проходит "с выгодой", – это всегда эндотермические процессы. Причем для ионизации, скажем, атомов бериллия, азота и неона действительно требуются большие затраты энергии, чем на присоединение дополнительного электрона к ним. Все прочие элементы второго периода присоединяют электрон экзотермично.

Прежде, чем приступать к анализу закономерностей изменения Еē, отметим, что определить смысл сродства к электрону можно и иначе: это энергия, которую необходимо затратить (ряде случаев она выделяется) удаления электрона из газообразного однозарядного аниона:

Э e Ee Э

75

Рис. 1.22 – Изменение первой энергии ионизации, сродства к электрону и электроотрицательности (найденной по первоначальной, упрощенной модели Малликена) для элементов II–го и III–го периодов периодической системы.

Теперь несложно сделать несколько важных обобщающих выводов:

Сродство к электрону зависит от тех же факторов, что и энергии ионизации (см. стр.65), но, поскольку в анионах Э– на один электрон больше, чем в нейтральных атомах, то схемы изменения I1 и Еē напоминают друг друга со сдвижкой на один элемент.

Для любого атома всегда |Еē| < |I1|, т.к. появление дополнительного

электрона увеличивает эффект экранирования заряда ядра. Причем по периоду роль зарядового электрона в межэлектронном отталкивании должна повышаться из-за уменьшения размера электронного облака. Как следствие в целом растет разница между I1 и Еē (рис.1.22). В более крупных атомах III-го и последующих периодов, с одной стороны, растущий заряд ядра не так сильно стабилизирует некайносимметричные 3р–, 4р–… орбитали (I1 увеличиваются медленней), а, с другой, – в более крупных атомах 3р–, 4р–… элементов вклад дополнительного электрона в межэлектронное отталкивание будет выражен слабей, поэтому первые 3р–элементы (Na, Mg)

76

имеют более низкое сродство к электрону, чем Li и Be, а последние (например, S, Cl) присоединяют электрон лучше, чем О и F, соответственно.

 В подгруппах электронные конфигурации Э– сохраняются неизменными, поэтому сродство к электрону меняется в соответствие с растущим орбитальным радиусом, который, в свою очередь, формируется с учетом заряда ядра и эффектов экранирования и проникновения (zэфф) валентных электронов. В то же время, для р–элементов второго периода постепенно усиливается вклад зарядового электрона в межэлектронное отталкивание, поэтому их сродство к электрону постепенно становится все более низким по сравнению с элементами III-го преиода (рис.1.22).

0.0

Рис. 1.23 – Изменение сродства к электрону в некоторых главных подгруппах периодической системы.

При этом у крупных атомов больших периодов сродство к электрону оказывается настолько низким, что их абсолютные значения могут найдены только с большими погрешностями.

В заключение отметим, что сродство ко второму электрону не представляет особого интереса, т.к. сближение одноименно заряженных

77

частиц никогда не происходит самопроизвольно. Двухзарядные одноатомные ионы (как катионы, так и анионы) могут быть стабилизированы только в составе ионных кристаллов за счет энергии кристаллической решетки или в растворах за счет энергии сольватации.

1.9Электроотрицательности атомов

изакономерности их изменения

Понятие об электроотрицательности атомов впервые было применено еще в 1811г. шведским химиком И.Я.Берцеллиусом для классификации элементов, позднее (1858г.) это оно использовалось в работах С.Канницаро, И.Штарка. В 1916г. Дж.Н.Люис в в теории ковалентной связи рассматривал полярность как смещение центра тяжести валентного электронного облака в сторону "более электроотрицательного" атома. Однако количественная шкала электроотрицательностей впервые была разработана Л.Полингом в 1932 и последующих годах. В то же время, несмотря на столь долгую историю, до сих пор не выработано однозначного объективного критерия, характеризующего электроотрицательность атомов. Существует множество (более 20) систем или шкал, основанных как на экспериментальных результатах, так и на квантово-механических расчетах или их комбинации. Численные значения в разных системах в той или иной степени отличаются, но, во-первых, как правило, тенденции их изменения выглядят одинаково, а, во-вторых, сами абсолютные значения электроотрицательностей часто с помощью различных подгоночных преобразований нормируют по шкале Полинга. В рамках данного пособия будут кратко проанализированы лишь самые известные и чаще всего использующиеся.

Л.Полинг использовал понятие электроотрицательность как способность данного атома, конкурируя с другими атомами–партнерами, притягивать к себе общие валентные электроны химических связей. Таким образом, по Полингу: электроотрицательность – это свойство не

78

изолированных, а связанных атомов (в отличие от энергии ионизации и сродства к электрону). Он использовал это понятие для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи А–В практически всегда больше среднеарифметического (или среднегеометрического) значения энергий гомоатомных связей А–А и В–В. Тогда при использовании среднеарифметической величины можно записать:

Анализ большого числа экспериментальных фактов показал, что, если

где χА , χВ – электроотрицательности элементов.

На основе этих выражений можно рассчитывать разность электроотрицательностей разных элементов. Для того, чтобы определить значение электроотрицательности для каждого элемента в отдельности необходимо какой-либо из них выбрать в качестве эталонного и постулировать для него значение χВ. В этом качестве Полинг выбрал водород, для которого вначале принял χН = 0, а позднее (в 1939г.) приписал водороду χН = 2.1, чтобы избежать отрицательных значений для

17 Это явление Полинг объяснил стабилизирующим влиянием энергии ионного резонанса:

ΨАВ = а·ΨА–В + b·ΨА+–В– + с·ΨА––В+. Для гомоатомных молекул а > b = с и вклад ионных канонических (резонансных) форм будет очень мал; для гетероатомных молекул вклад

одной из ионных форм (А+В– или А–В+ в зависимости от разности электроотрицательностей элементов) становится значительным. Так, если атом В более электроотрицателен, то а > b >> с. Энергия ионного резонанса (разность между экспериментальным значением общей энергии связи и рассчитанным значением энергии ковалентной связи) и определяет разность электроотрицательностей элементов.

79

электроотрицательности металлических элементов. Одновременно он изменил и формулу для расчета энергии ковалентной связи (1.28). Необходимость в этом возникла из-за того, что для гидридов щелочных металлов Ме–Н оказалась отрицательной величиной, что противоречит логике предложенного Полингом подхода. Для преодоления этой проблемы он изменил способ вычисления энергии ковалентной связи, заменив среднеарифметическое на среднегеометрическое усреднение:

Чтобы при этом сохранить ранее полученные значения электроотрицательностей элементов, оказалось необходимым заменить числовой сомножитель в выражении (1.30) на 0.089. Предложенные Полингом величины относительных электроотрицательностей широко применяются и в настоящее время. Вместе с тем, его работы стимулировали множество исследований, в которых уточнялась и расширялась экспериментальная база данных, предлагались новые критерии для построения систем электроотрицательностей (орбитальная, связевая, спектроскопическая, ионизационная и т.д.).

Исключительно ценно и широко используется химиками эмпирическое рассмотрение электроотрицательности как силы, действующей на электроны на расстоянии ковалентного радиуса

которое предложили Оллред и Рохов. Для нормировки к шкале Полинга используется выражение

Еще одна очень известная система, претерпевшая в дальнейшем разнообразные модернизации, была предложена Р.С.Малликеном. Его идея состояла в том, способность атомов конкурировать за общие электроны

80