Строение атома Нестеров

их изменение. Оно обусловлено как изменением радиусов атомов, так и наличием (отсутствием) валентных nd-орбиталей. Различия в свойствах атомов (веществ) могут быть вызваны и различиями в структуре предвнешнего энергетического уровня.8

1.6 Закономерности изменения атомных (ионных) радиусов

Известны и практикуются разные способы определения размеров атомов (орбитальные, ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовые радиусы) и ионов (орбитальные, кристаллохимические). В данном пособии будут рассмотрены основные закономерности изменения только орбитальных радиусов.9 Из сказанного на стр.23, следует, что определяемые расчетным путем орбитальные радиусы характеризуют размер изолированных (газообразных) атомов. Фактически речь, в данном случае, идет о размере электронного облака. Как и облако водяных паров, электронное облако имеет очертание, но не конкретные границы. В то же время – это важнейшая атомная характеристика, с которой связаны многие другие свойства изолированных атомов.

Из качественных соображений понятно, что размер электронного облака должен зависеть от заряда ядра атома и числа электронных оболочек (главного квантового числа валентных электронов). Строгий вид этой зависимости для одноэлектронных частиц отражен в формуле (1.27).10 Из этих соображений орбитальные радиусы в периодах должны уменьшаться, т.к. при одинаковом главном квантовом числе валентных электронов (при

9Существуют и другие, экспериментальные методы определения атомных радиусов (металлических, ковалентных, ван-дер-ваальсовых). Существуют и экспериментально обоснованные системы ионных (кристаллохимических) радиусов.

10Для многоэлектронных атомов в знаменателе выражения (1.27) должен стоять эффективный заряд ядра, действующий на валентные электроны: Z* = Z – S (здесь Z – истинный заряд ядра, равный числу протонов в нем, S – константа экранирования заряда ядра внутренними электронными облаками). В периодах S можно считать в большинстве случаев неизменной величиной из-за одинакового строения электронного остова.

52

одинаковом электронном строении внутренних оболочек, одинаковом эффекте экранирования) растет заряд ядра, усиливается связь электронов с ядром. Все электронные облака (и внутренние, и валентные) становятся все более компактными и плотными. Например, для атомов Li и Ne, первого и последнего элементов второго периода это схематично может быть показано следующим образом:

Самые плотные участки

1s-, 2s- и 2р-облаков

Рис. 1.11 – Схематичное изображение электронных облаков и графиков радиального распределения вероятности пребывания электронов в атомах лития и неона.

Переход от Ne к Na также сопровождается ростом заряда ядра на единицу и, поэтому размер 1s-, 2s- и 2р-орбиталей несколько уменьшатся. Но, поскольку атом натрия возглавляет III-ий период периодической

53

системы, его размер будет определяться 3s-электронным облаком, а оно из-за роста главного квантового числа будет гораздо крупней орбиталей второго энергетического уровня. Поэтому орбитальный радиус атома резко увеличивается. Далее в пределах третьего периода размеры атомов опять же в целом уменьшаются, а при переходе от Ar к K вновь наблюдается резкий скачек орбитального радиуса11:

Рис. 1.12 – Схема изменения орбитальных радиусов атомов в зависимости от порядкового номера элементов и их расположения в периодической системе.

На приведенной схеме видна не только периодичность изменения размеров атомов, но и отмечавшаяся ранее связь структуры периодической системы с электронным строением атомов. Видно, что все периоды за исключением I-го начинаются с ns-, а завершаются np-элементами. По мере заселения соответствующих орбиталей уменьшается радиус (происходит s- и р-сжатия атомов). Причем s-сжатие имеет место во всех периодах, а 2р-сжатие впервые сказывается на размерах атомов конца второго периода. Поэтому Li гораздо крупнее, чем атом водорода, а атом Ne, лишь немногим

11 Аномальное увеличение орбитального радиуса у соседних элементов одного периода: Mg–Al, V–Cr, Ni–Cu, Zn–Ga и т.п. могут быть объяснены с использованием более тонких эффектов (экранирование, проникновение, межэлектронные проскоки и обменные взаимодействия). Подробное обсуждение этих вопросов выходит за рамки данного пособия, но Ваши версии объяснений могут быть обсуждены в индивидуальной форме.

54

больше атома Не12. Аналогично 3d- и 4f-сжатия дополнительно занижают размеры атомов, замыкающих IV–й и VI–й периоды, соответственно – сравните, например, радиусы Na–K и Ar–Kr или Rb–Cs и Xe–Rn (табл. 1.5).

атома.

Наиболее наглядно влияние эффектов сжатия атомов проявляется при обсуждении орбитальных радиусов элементов одной подгруппы. В подгруппах одновременно увеличивается и заряд ядра, что способствует уменьшению размера атомных орбиталей, и главное квантовое число, число энергетических уровней (с ростом n увеличивается протяженность электронных облаков). Поэтому изменение орбитальных радиусов в подгруппах на основе качественных соображений менее предсказуемо, чем для элементов одного периода. Однако, как видно из рис.1.13, главное квантовое число оказывает более сильное влияние на радиусы атомов, и они в целом увеличиваются. В то же время, когда в предвнешнем

энергетическом уровне атома появляются заполненные

12 He и Ne – единственная пара атомов, размеры которых оказываются аномально близкими из-за 2р-сжатия.

13 2р-, 3d- и 4f-орбитали называют кайносимметричными. Структура этих электронных облаков (радиальное распределение электронной плотности) предопределяет их слабый эффект экранирования, что повышает вероятность пребывания внешних, валентных s–электронов ближе к ядру, чем электроны кайносимметричных орбиталей предвнешнего энергетического уровня.

55

кайносимметричные орбитали, сказывается эффект сжатия валентных электронных облаков и рост радиуса замедляется. Более того, 4f-сжатие внешних s–орбиталей оказывается настолько сильным, что в этих случаях орбитальные радиусы даже уменьшаются (наблюдается, так называемая

лантаноидная контракция).

Рассмотрим, в качестве примера, электронное строение и закономерности изменения орбитальных радиусов в некоторых подгруппах s-, p- и d-элементов:

56

0.5Н N

Рис.1.13 – Влияние эффектов сжатия на закономерности изменения орбитальных радиусов в некоторых подгруппах s–, p– и d–элементов периодической системы.

В качестве итогового обобщения можно отметить следующее:

•2р-сжатие представляет лишь теоретический интерес, т.к. сказывается на изменении размеров небольшого числа атомов: Не–Ne, Li–Na.

•3d– и 4f–сжатия – гораздо более распространенные явления, заметно сказывающиеся на другие атомные свойства (в частности, на энергии ионизации), а также структуры и свойства однотипных соединений элементов подгрупп.

•Впервые 3d–сжатие проявляется в размерах атомов Al–Ga (Ga–первый после 3d–элементов). В последующих парах р–элементов (Si–Ge, N–P,…, Ar–Kr) эффект 3d–сжатия также наблюдается, но его последствия монотонно ослабевают. Это можно объяснить постепенной стабилизацией предвнешнего 3d–подуровня так, что внешние 4р–электроны все хуже под них проникают, эффект экранирования заряда ядра для 4р–электронов растет:

57

Сказываются эффекты 2p-сжатия

3d-сжатия

Рис. 1.14 – Уменьшение последствий эффектов 2р–, 3d– и 4f–сжатия атомов по мере роста заряда ядра.

В подгруппах s–элементов 3d–сжатие вновь становится более заметным ввиду большей проникающей способности s–электронов (K–Rb, Ca–Sr, рис.3.8), но на изменении радиусов Ca–Sr он также сказывается слабей: R(орб) в парах K–Rb и Ca–Sr составляют 0.125 Å и 0.146 Å,

соответственно. В дальнейшем (Sc–Y, Ti–Zr, …), т.е. в подгруппах d–элементов закономерности в изменении эффекта 3d–сжатия выражены слабо. Это связано с несколькими причинами: близость энергий ns– и (n-1)d–орбиталей, изменение радиусов за счет электронных проскоков.

• 4f–сжатие впервые сказывается на радиусах атомов Zr–Hf. В последующих подгруппах из общих соображений (постепенная стабилизация 4f–орбиталей, усиливающиеся проблемы с проникновением 6s–электронов) следует ожидать уменьшения влияния 4f–сжатия на размеры атомов. Но в подгруппах d–элементов по вышеназванным причинам эта закономерность не прослеживается. В то же время в рядах р– и s–элементов последствия лантаноидного сжатия закономерно ослабевают:

58

Таблица 1.6

Зависимость эффекта 4f–сжатия от заряда ядра и типа проникающих валентных электронов

Орбитальные радиусы ионов вполне прогнозируемым образом отличаются от атомных. Например, добавление дополнительного электрона к атому усиливает межэлектронное отталкивание, поэтому при одинаковом заряде ядра и эффекте его экранирования (одинаковая электронная структура внутренних, в том числе и предвнешнего энергетического уровня) размер валентных электронных облаков анионов несколько увеличивается. В то же время при потере валентных электронов орбитальный радиус уменьшается. Особенно сильно меняется размер электронного облака катиона в тех случаях, когда при ионизации устраняется какой-либо электронный подуровень или, тем более, полностью теряются все валентные электроны. Таким образом, обычно

R(орб)катиона<< R(орб)атома < R(орб)аниона

59

Таблица 1.7

Зависимость орбитальных радиусов от заряда атома и типа проникающего электрона

(влияние эффектов сжатия)

В приведенной таблице следует обратить внимание на несколько важных фактов:

•Орбитальные радиусы атома и аниона хлора очень близки, в то время как размеры атома и катиона калия отличаются очень сильно. Резкое уменьшение радиуса катиона, в первую очередь, объясняется удалением электрона, создававшего самое крупное электронное облако. Кроме того, при удалении электрона, пусть и незначительно, но уменьшился эффект экранирования. В свою очередь, радиус аниона слегка увеличивается именно за счет усиления межэлектронного отталкивания, увеличения эффекта экранирования заряда ядра.

•Орбитальные радиусы изоэлектронных ионов Cl– и К+ не совпадают из-за большего заряда ядра атома калия.

• Более сложной и менее очевидной является интерпретация того, как меняются орбитальные радиусы при последовательной ионизации р– и d–элементов:

60