Строение атома Нестеров

2.3. Теория ионной связи 2.3.1. Основные положения теории ионной связи Косселя

Одной из первых попыток установления природы химической связи, основанной на учении о строении атомов, является теория ионной связи (Вальтер Коссель, 1916 г.). Согласно этой теории образование химической связи происходит в два этапа:

1.Отрыв электрона от менее электроотрицательного атома и присоединение его к более электроотрицательному атому-партнеру с образованием соответственно катиона и аниона, например:

2.Электростатическое взаимодействие ионов, ведущее к образованию молекул или кристаллов:

Na+ + Cl– → NaCl

Возрождая электрохимические концепции, теория Косселя была большим шагом вперед по сравнению с дуализмом Берцелиуса. Ввиду возможности переноса электрона становится ненужным предположение о наличии в атомах избыточных зарядов, что находится в полном соответствии с представлением о электронейтральности атомов. Теория Косселя использовала и идеи теории валентности: число отдаваемых или принимаемых электронов определялось как валентность атома элемента.

2.3.2.Оценка энергии ионной связи.

Для количественного описания ионной связи введем два понятия: энергия (потенциал) ионизации и энергия сродства к электрону.

Энергией ионизации (I) называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от нейтрального атома или иона при условии, что частица находится в основном состоянии. Значения энергии ионизации, выраженные в эВ и численно равны потенциалам ионизации в В.

91

Сродством к электрону (Еср.) называется количество энергии (выделяемой или поглощаемой) в результате присоединения электрона к частице (атому или отрицательно заряженному иону), находящейся в основном состоянии.

В качестве примера рассмотрим возможность образования ионной молекулы из первоначально изолированных атомов Сs (имеющего минимальное значение энергии ионизации из всех известных элементов) и Сl (максимальное значение сродства к электрону). Разобъем процесс на ряд этапов:

а) ионизация атома Сs (отрыв электрона с 6s-орбитали) Cs – e− → Cs+ – 374 кДж ⁄ моль (Q = –I)

б) присоединение электрона к атому Сl на Зр-орбиталь Сl + e− → Cl– + 361,9 кДж ⁄ моль (Q = Еср)

Тогда Qобщ. = –374 + 361,9 = –12,1 кДж⁄моль, т.е. система из двух изолированных атомов более стабильна, по сравнению с системой из 2-х изолированных ионов.

в) возникновение силы притяжения между ионами, которая в соответствии с законом Кулона понижает потенциальную энергию системы (при этом ионы рассматриваются как недеформированные шары с зарядами

где NА - число Авогадро, е - заряд электрона, z1 и z2 – модули зарядов ионов, r - расстояние между ионами.

Обычно межионные расстояния измеряются в ангстремах (1 Å = 10-8 см). Если расстояние между ионами измерено в этих единицах, то уравнение

(1) для однозарядных ионов имеет следующий вид:

92

Uпр. = – 1391,5 / r (кДж ⁄ моль)

Следовательно, для межионных расстояний менее 114,7 Å эта кулоновская стабилизация достаточна для образования ионной пары Сs+–Сl– с более низкой энергией по сравнению с изолированными атомами. Для других систем это максимальное расстояние значительно меньше, например 10,6 Å для ионной пары Nа+–Сl–. В тоже время по мере сближения ионов (уменьшение r) стабилизация системы должна возрастать. Но при этом одновременно с ростом силы притяжения увеличиваются и силы отталкивания между частицами, обусловленные как электростатическим межэлектронным отталкиванием, так и «силами Паули» (при сближении двух ионов с заполненными электронными оболочками принцип Паули запрещает электронам располагаться на уже занятых орбиталях, что приводит к увеличению энергии системы и фиксируется как отталкивание). При очень малых значениях r существенный вклад в силы отталкивания дает и межядерное кулоновское взаимодействие. В первом приближении энергию отталкивания можно принять обратно пропорциональной расстоянию между ионами (r) в степени, равной коэффициенту борновского отталкивания (n):

Величина борновского отталкивания иона зависит от его природы, электронной конфигурации и, как правило, принимает значения от 5 до 12. Значения n для ионных соединений равны усредненному значению n для компонентов. Например, для хлорида натрия n = 8, а для хлорида калия n = 9.

Графически зависимости энергий отталкивания и притяжения от межядерного расстояния представлены на рис.1.2 (кривая 1 и 2 соответственно). Суммарное изменение энергии в системе в зависимости от r показывает кривая 3. Как видно из рис.1.2, на определённом расстоянии

93

между ионами (rо) энергия в системе достигает минимума, что предопределяет максимальную устойчивость ионной пары.

U

1

rо

r

3

Рисунок 1.2 – Зависимости энергий отталкивания (кривая 1), притяжения (кривая 2) и суммарной энергии (кривая 3) от межядерного расстояния (r).

Таким образом, rо - длина химической связи в ионной молекуле, а величина Uо характеризует энергию образования молекулы из изолированных ионов. Полная же энергия взаимодействия двух ионов, находящихся на расстоянии ro, равна сумме энергий притяжения и отталкивания и для 1 моля молекул может быть определена уравнением:

Рассмотрим процесс образования ионной молекулы NaCl из атомов (в 3 стадии):

Na + Cl → NaCl + Q ,

где Q – тепловой эффект реакции образования молекулы NaCl из атомов.

94

Вобщем случае (независимо от типа химической связи)

электроотрицательность показывает способность атома данного элемента смещать на себя электронную плотность химической связи и поэтому с помощью разности электроотрицательностей можно в первом приближении оценить полярность химической связи.

Внастоящее время существует около 20 шкал электроотрицательности,

воснову расчета которых положены различные свойства веществ и атомов их образующих. Например, согласно Полингу, рассматривается вклад электростатического взаимодействия в общую энергию химической связи, Олрид и Рокау определяют электроотрицательность как силу притяжения между атомом и электроном, удаленным от ядра на ковалентный радиус и т.д.

Всвязи с этим значения электроотрицательности разных шкал отличаются между собой, но относительное расположение элементов в рядах электроотрицательностей примерно одинаково: наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s-элементы главных подгрупп I и II группы, а наибольшей - р-элементы главной подгруппы VII группы, а также 0, N, S, С, Sе. Однако, используя понятие электроотрицательности, следует помнить, что это не однозначная физическая величина, которая может быть измерена экспериментально. Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность, т.к. она зависит от многих факторов, в частности от числа химических связей в соединении, числа и природы атомов партнеров, геометрии многоатомных частиц и т.д. Тем не менее, это понятие может быть использовано для качественного объяснения ряда свойств химической связи, с ее помощью определяются знаки степеней окисления элементов и оцениваются некоторые свойства соединений.

96

2.3.3. Границы применимости теории ионной связи

Сколько же электронов могут отдавать (присоединять) атомы в процессе образования ионной связи?

Как мы уже видели, при сближении ионов Nа+ и Сl– на r < 10,6 Å происходит стабилизация данной системы, а так как длина химической связи в молекулах NaCl составляет 2,З6 Å, то образующиеся молекулы оказываются достаточно стабильными и экспериментально обнаружены в газовой фазе.

Рассмотрим теперь возможность образования молекулы NaO: Na – 2 e− → Na2+ – 5052,5 кДж ⁄ моль.

Столь высокая энергия ионизации связана с отрывом 2-го электрона с предвнешней 2р-орбитали (I2(Na) = 47,29 эВ)

О + 2 e− → О2– – 648 кДж/моль.

Присоединение 2-го электрона к атому кислорода резко увеличивает энергию отталкивания в данной частице, что, с учетом недостаточно высокого заряда ядра, приводит к резкому увеличению энергии в системе. Таким образом, общие затраты на ионизацию составляют 5701 кДж/моль, т.е. при V=const и Т=const. внутренняя энергия системы возрастает (∆U=5701 кДж/моль). Выражение для потенциальной энергии в данном случае (с учетом двухзарядности ионов) имеет вид: U=–5568/г кДж/моль.

Отсюда видно, что система может быть стабилизирована при г<0,97Å, что нереально, так как ионный радиус 02->1Å, и, следовательно, длина связи в этой гипотетической молекуле должна быть более 2Å.

Основной причиной невозможности существования молекулы NaO является высокое значение второго потенциала ионизации (I2) для атома натрия, что предопределяет участие в образовании химической связи только электрона внешнего энергетического уровня, имеющего на порядок более низкое значение энергии ионизации по сравнению с I2. Аналогично можно показать, что теоретически возможна электростатическая стабилизация

97

молекул, в состав которых входят двухзарядные катионы элементов главной подгруппы II группы и элементов первого переходного ряда. При этом, чем меньше сумма двух первых потенциалов ионизации у атомов данных элементов, тем выше процентное содержание молекулярной формы в парах. Например, сумма двух первых потенциалов ионизации уменьшается в ряду Ве-Ва. В связи с низкой стабильностью молекулярных форм МеО равновесие между твердой и газообразной фазой этих веществ имеет вид

оксидов) экспериментальные данные по составу газовой фазы в объемных процентах представлены в таблице 1.2.

Проведя соответствующие расчеты, можно прийти к выводу, что

молекулы, в состав которых входят трехзарядные катионы, не могут быть описаны в рамках ионной модели химической связи.

Таблица 1.2 - Состав пара оксидов типа МеО при 1500°К в объемных %

Другой причиной, ограничивающей круг веществ, химическая связь в которых может быть описана в рамках электростатической модели, является низкое значение энергий сродства к электрону у большинства атомов элементов периодической системы. Так, если образование однозарядных анионов галогенов сопровождается выделением энергии, то при образовании двухзарядных анионов халькогенов происходит значительное поглощение энергии (табл.2.2).

98

Таблица 2.2 - Значения энергии сродства к электрону атомов галогенов и халькогенов

Таким образом, ионные молекулы, в состав которых входят указанные в таблице двухзарядные анионы, могут быть стабилизированы только в случае крайне низких значений потенциалов ионизации у катионовпартнеров.

2.3.4 Энергия кристаллической ионной решетки.

Значительно изменяется картина при переходе к твердой фазе описанных выше веществ, так как в кристаллической решетке каждый ион окружен 4-8 противоположно заряженными ионами, и поэтому кулоновская стабилизация значительно возрастает. Следовательно, круг веществ,

описываемый в рамках предлагаемой модели, может быть существенно расширен.

Как известно, критерием правильности той или иной теории является совпадение рассчитанных с её помощью величин (например, энергии кристаллической решетки) с найденными экспериментально.

Обычно энергию кристаллической решетки (Ер) рассматривают для случаев, когда вещество находится в стандартном состоянии или при ОоК. Она в значительной степени определяет прочность связи между ионами в кристалле, а также такие его физические свойства, как прочность, твёрдость,

99

температура плавления. Экспериментально Ер может быть косвенно определена физико-химическими методами.

Энергия кристаллической решетки (Ер) равна работе, которую необходимо затратить, чтобы разделить и отделить друг от друга на бесконечное расстояние частицы, образующие кристаллическую решётку.

Энергией решетки ионного кристалла называется изменение внутренней энергии системы при образовании 1 моль твердого вещества из газообразных ионов при 0 К.

Рассчитать Ер можно в рамках электростатической модели (идеальная кристаллическая решетка, состоящая из сферических ионов). Выражение для потенциальной энергии двух однозарядных частиц имеет вид:

где в среднем n = 9 по расчетам Борна.

Чтобы получить энергию кристаллической решетки (Ер.) 1 моля твердого вещества, необходимо данное выражение умножить на число ионных пар, т.е. на число Авогадро (NА) и, кроме того, учесть слагаемые, возникающие от сил притяжения и отталкивания более высокого порядка в результате действия ионов расположенных в ближней и дальней сферах. Последний фактор оказался зависящим от типа кристаллической структуры. Он количественно описывается с помощью безразмерной величины – константы Маделунга (А), которая рассчитана для многих типов кристаллических решеток (таблица 3.2).

С учетом вышесказанного получим выражение для энергии

где z1 и z2 - заряды ионов, А - константа Маделунга.

Таблица 3.2. Значения константы Маделунга для некоторых типов кристаллических решеток

100