Строение атома Нестеров

(односторонней деформации электронной плотности иона кислорода в сторону одного из атомов фосфора препятствует равное по величине и противоположное по направлению ПД другого иона фосфора).

Таким образом, при формировании цикла поляризующее действие ионов фосфора, входящих в его состав, оказывается значительно выше, чем у иона фосфора, входящего в состав фосфат-иона, что и предопределяет более высокую степень диссоциации триметафосфорной кислоты по сравнению с H3PO4. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что по степени диссоциации H4P2O7 будет занимать промежуточное положение между H3P3O9 и H3PO4. Из выше сказанного следует важный вывод: с ростом числа групп ОН–, непосредственно соединенных с одним и

тем же центральным ионом сила кислот будет уменьшаться. Последовательная ионизация многоосновных кислот и многокислотных

оснований также приводит к изменению ПД центральной частицы. При отщеплении иона водорода от группа –ОН, отрицательный заряд на ионе кислорода возрастает, что увеличивает его деформируемость. Это, в свою очередь, приводит к снижению ПД центральной частицы и уменьшению деформации ионов кислорода в оставшихся в анионе групп –ОН. Как было показано выше, это уменьшает значения Кд по кислотному типу:

При диссоциации по основному типу отщепление группы ОН– от гидроксида увеличивает ПД катиона и полярность связи между катионом и анионами кислорода оставшихся групп ОН уменьшается, что затрудняет процесс диссоциации по данному типу. Например, для «Pb(OH)2» константы диссоциации по основному типу составляют: К1=9,5·10–4, К2=3,0·10–8.

Как уже отмечалось ранее, поляризующее действие ионов и их взаимная деформируемость предопределяет не только преимущественный характер

131

диссоциации соединений типа R–О–Н и глубину протекания процесса их ионизации, но и состав этих соединений. Рассмотрим данный вопрос на примере гидроксидов элементов III периода Периодической системы. Например, теоретически гидроксид Р(V) может иметь состав Р(ОН)5. Однако за счет высокого поляризующего действия ионов Р5+ происходит значительная односторонняя деформация электронной плотности анионов кислорода групп ОН, что должно способствовать уменьшению длин связей Р–О–. Но сближение групп ОН с центральной частицей приводит к увеличению отталкивания между ними. Противодействие сил отталкивания и притяжения способствует тому, что часть связей Р–О действительно укорачивается, тогда как другие удлиняются:

Уменьшение длины и полярности связи между ионом фосфора и кислорода, как было показано выше, облегчает отрыв иона Н+, тогда как с ростом длины связи Р–О возрастает вероятность диссоциации соединения по основному типу. В результате этого в системе протекает процесс "внутримолекулярной нейтрализации", сопровождающийся образованием молекулы Н2О. Атом кислорода, оставшийся у иона фосфора после отщепления молекулы Н2О, за счет наличия на нем отрицательного заряда еще сильнее деформируется центральным ионом. Это способствует образованию между этими частицами дополнительной связи и снижению ПД иона фосфора. В связи с уменьшением ПД центральной частицы деформация оставшихся 3-х групп ОН уменьшается, что снижает вероятность дальнейшего протекания процесса, связанного с уменьшением основности

132

кислоты. В тоже время, при бóльшем ПД центральной частицы становятся возможными и последующие его стадии:

Таким образом, можно сделать вывод, что с ростом ПД центрального иона основность кислот будет уменьшаться. (В приведенном примере ионы Р5+, S6+, Cl7+ имеют одинаковое строение электронных оболочек, а их радиусы по Полингу равны r(Р5+)=0,34Å, r(S6+)=0,29Å, r(Cl7+)=0,26Å, что с учетом роста зарядов ионов резко увеличивает ПД по ряду слева направо.)

Ион Si4+ по сравнению с Р5+ характеризуется меньшим ПД, поэтому одной из форм кремниевых кислот является H4SiO4 – ортокремниевая кислота. Снижение ПД центрального иона приводит к сближению значений Кд этого гидроксида по кислотному и основному типу. За счет этого между молекулами данного гидроксида протекает процесс поликонденсации ("межмолекулярной нейтрализации"):

133

Так как появление атома кислорода между двумя атомами кремния мало влияет на значения ПД центральных частиц, дальнейший процесс поликонденсации приводит к образованию многочисленных полимерных форм кремниевых кислот линейного, слоистого или объемного строения. С ростом степени поликонденсации растворимость образующихся соединений уменьшается, и они выделяются из раствора в виде геля или же образуют с с жидкой фазой коллоидный раствор.

При уменьшении заряда катиона на единицу при сохранении электронной конфигурации иона (Al3+) Кд по кислотному и основному типу остаются достаточно близкими ( в отличие от H4SiO4 Кд гидроксида Al(III) по основному типу больше, чем Кд по кислотному). Это, как мы видели на примере H4SiO4, должно приводить к формированию полимерной структуры этого вещества и выделению его из раствора в виде гелеобразной фазы. Такая же ситуация сохраняется и в случае Кд осн>>Кд кис, однако степень поликонденсации в этом случае значительно ниже, чем в случае гидроксида Al(III). Это, в частности приводит к тому, что растворимость гидроксида Mg(II) в воде в среднем в 1000 раз выше, чем у гидроксида Al(III). При дальнейшем снижении ПД катиона процесс поликонденсации подавляется, поэтому крупных полимерных частиц в растворах NaOH или Ca(OH)2 не фиксируется. Отсюда следует важный в практическом отношении вывод:

1.Одноядерные формы гидроксидов кислотного типа образуются только в случае достаточно высокого ПД центральной частицы аниона. Эти формы хорошо растворимы в Н2О и имеют высокие значения степени электролитической диссоциации.

2.При среднем ПД катиона образуются полимерные формы гидроксидов, плохо растворимые в воде и имеющие низкие значения Кд как по основному, так и по кислотному типу.

3.Гидроксиды катионов, характеризующихся низким ПД, представляют собой кристаллические вещества с преимущественно ионным характером связи. Они хорошо растворимы в воде и их степень диссоциации по

134

основному типу равна 100% (по первой стадии в случае двухкислотных гидроксилов).

В заключение отметим положительные и отрицательные стороны теории поляризации. Ценность любой теории оценивается с точки зрения степени согласования ее выводов с экспериментальными данными. Как следует из выше изложенного, теория поляризации дает правильный прогноз химических и физико-химических свойств разнообразных веществ, предсказывает их строение и состав. Однако выводы этой теории скорее качественные, чем количественные. Например, с ее помощью можно показать, что ВеО·хН2О будет амфотерным и его Кд по основному и кислотному типу имеют низкие значения, но она не позволяет рассчитать абсолютные величины этих констант. С другой стороны успешно интерпретируя изменение свойств соединений с одинаковой электронной структурой (по периодам и подгруппам), теория поляризации сталкивается со значительными трудностями при сравнении строения и свойств соединений, в состав которых входят ионы различных подгрупп с одинаковым строением электронных оболочек. Например, ионы Cr6+ и S6+ имеют 8е оболочку, r(Cr6+)=0,52Å, r(S6+)=0,29Å, следовательно ПД S6+ выше ПД Cr6+, что подтверждается значениями К2 для H2SO4 и H2CrО4, которые равны, соответственно, 1,2·10–2 и 3,2·10–7, и более низкой термической H2CrО4 устойчивостью по сравнению с H2SO4. Но тогда с точки зрения теории поляризации основность хромовой кислоты должна быть выше, чем серной, что не подтверждается на опыте. Hапример, дихромовая кислота могла бы иметь строение:

тогда как экспериментально установлено, что она двухосновна:

135

O O

H O Cr O Cr O H

O O

Рассчитать, какая же из представленных форм для дихромовой кислоты энергетически более выгодна, теория поляризации не позволяет. Однако, несмотря на указанные недостатки, рассмотренная теоретическая концепция дает возможность ориентироваться в разнообразном фактическом материале неорганической химии без использования сложных математических расчетов, что выгодно отличает ее от квантовомеханических теорий химической связи.

2.5. Межмолекулярное взаимодействие.

Внастоящее время под термином межмолекулярное взаимодействие понимают любые процессы ведущие к образованию как агрегатов, состоящих из нескольких молекул исходных веществ, так и агрегатов, образованных огромным числом молекул (порядка числа Авогадро). Первый тип взаимодействия приводит к образованию n-меров (ди-, три- и т.д.), другой определяет состояние и вероятность системы, состоящей только из молекул данного вещества. Механизмы межмолекулярных взаимодействий отличны между собой, но результат этих взаимодействий один – понижение внутренней энергии системы и уменьшение ее энтропии, т.е. любое межмолекулярное взаимодействие при изобарном процессе предопределяется энтальпийным фактором.

Всередине XIX века было показано, что любая реальная газовая система, отличается от модели идеального газа, в которой постулируется отсутствие взаимодействий между молекулами. В то же время было установлено, что реальные и идеальные системы могут быть согласованы, если предположить, что молекулы, образующие данную систему, взаимодействуют друг с другом и энергия этого взаимодействия строго

136

индивидуальна для этого вещества и значительно меньше энергии связей атомов в молекулах. Для согласования уравнений состояния идеальных и реальных газов Ван-дер-Ваальс вводит поправочное слагаемое в соответствующие уравнения, учитывающие межмолекулярные взаимодействия и показывает, что последние играют существенную роль в процессах расширения газов, конденсации, адсорбции, растворении и т.д.. Этот тип межмолекулярного взаимодействия получил название сил Ван-дер- Ваальса. В настоящее время показано, что они действуют в молекулярных веществах, находящихся в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Природа данных сил была выяснена в начале ХХ века, после того как был решен вопрос о строении атомов и молекул. Оказалось, что данные силы имеют электростатическую природу и являются результатом действия трех эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного.

2.5.1. Ориентационный эффект.

Он возникает только между полярными молекулами, которые обладают собственным дипольным моментом. При этом молекулы вещества ориентируются друг по отношению к другу разноименными полюсами, и в результате такого дипольного взаимодействия возникает хотя и лабильная, но все же относительно упорядоченная структура. В 1912 году Крезом было показано, что энергия ориентационного взаимодействия может быть выражена следующим соотношением:

где μ – собственный дипольный момент молекулы, r – расстояние между центрами диполей, NА – число Авогадро, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура. Таким образом, ЕОР тем больше, чем больше значение μ и чем меньше величина r. При этом, с ростом Т ЕОР уменьшается, так как усиливающееся тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей. Вклад Еор в суммарное межмолекулярное

137

взаимодействие велик для молекул, обладающих большим дипольным моментом (H2O, NH3 и т.д.)

2.5.2. Индукционный эффект.

Этот эффект возникает также только в том случае полярных молекул (для индивидуальных веществ), когда диполь-дипольное взаимодействие приводит к увеличению μ взаимодействующих молекул. За счет взаимной деформации происходит смещение центров положительного и отрицательного заряда диполей. Как показал Дебай (1920) Еинд может быть рассчитана по формуле:

Еинд = – ( 2μr62α ) = – rB6

Где α – поляризуемость (деформируемость) молекулы.

Еинд возрастает с ростом μ и деформируемости молекул и быстро падает при увеличении расстояния между ними. В то же время Еинд от Т не зависит, так как наведение липолей происходит при любом пространственном расположении молекул. Еинд в 10-20 раз меньше Еор. Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается только для частиц, обладающих большой поляризуемостью. Например, вклад Еинд в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия для NH3 выше, чем для H2O . Это объясняется тем, что поляризуемость молекул NH3 ше, чем молекул Н2О, хотя μ(NH3)<μ(H2O).

2.5.3. Дисперсионный эффект.

Этот эффект реализуется при взаимодействии любых атомов и молекул, независимо от строения и полярности, т.е. он является универсальным. В рамках квантовомеханических представлений дисперсионный эффект объясняется синхронизацией мгновенных диполей взаимодействующих

138

частиц (Дебай 1920). Рассмотрим систему, состоящую из ядра и движущихся электронов. В любой момент времени вследствие несовпадения центров электронных облаков и ядра такая система представляет собой мгновенный диполь. Число таких диполей равно числу электронов системы. Электрическое поле мгновенных диполей атомов и молекул индуцирует мгновенные диполи в соседних частицах. Каждый из диполей будет влиять на ориентацию подобных мгновенных диполей, возникающих в близлежащих молекулах. В результате этого движение многих мгновенных диполей перестает быть независимым и становится синхронным. Их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. В результате частицы испытывают притяжение друг к другу и энергия системы снижается.

Где h – постоянная Планка, √о – частота колебаний, отвечающих нулевой энергии, присущая каждому атому или молекуле при ОоК.

Приближенно һ√о= I1, тогда

Едис = – 34 αr26I1 = – rC6

Складывая все три составляющие Ван-дер-Ваальсовых сил получим:

Где К = А+В+С.

139

Величина вклада отдельных составляющих в суммарном эффекте зависит от состава и структуры молекул. Причем, наиболее существенными для межмолекулярного взаимодействия являются такие их свойства как полярность и поляризуемость. Чем выше полярность молекул, тем значительнее роль ориентационных сил. В то же время с ростом поляризуемости возрастает дисперсионный эффект. Индукционный эффект зависит от обоих факторов, но сам по себе имеет лишь второстепенное значение.

Таблица 14.2. Энергия межмолекулярного взаимодействия для молекулярных веществ и температуры их кипения (ТкипоС )

Cуммарная энергия межмолекулярного взаимодействия очень мала по сравнению с энергией ковалентной связи – она, зачастую, меньше энергии ковалентной связи в 10–100 раз. Температуры плавления веществ, образованных неполярными молекулами возрастают по мере увеличения деформируемости образующих систему частиц. Например, при нормальных условиях F2, Cl2 – газы, Br2 – жидкость, J2 – твердое вещество. Учет межмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых сил необходим и в других случаях, например, при расчете теплоты плавления, сублимации и т.д.

140