Строение атома Нестеров

AmBnCp…… = mA + nB + pC + ….. , также является мерой их устойчивости и позволяет сравнивать прочность связи в однотипных молекулах. Например, энергии атомизации СГ4 (Г = F,CI, Br, I) равны, соответственно, 1948, 1305, 1030 и 750 кДж/моль, т.е по указанному ряду стабильность галогенпроизводных углерода снижается.

Таблица 1.3 Энергия и длина химической связи для некоторых бинарных частиц.

Если в многоатомной частице состава АВn (n > 1) все связи А – В одинаковы, то средняя энергия связи ЕА – В определяется делением значения её атомизации на число связей:

ЕА – В = Еатомиз./ n

Например, для молекулы СН4 энергия атомизации равна 1658 кДж/моль, тогда средняя энергия связи ЕС – Н = 1658 : 4 = 414,5 кДж/моль. Средняя

молекулы образуются новая частица с другими характеристиками связи. Так на первом этапе СН4 превращается в радикал СН3, что приводит к изменению типа гибридизации атома углерода, уменьшению длины связи С – Н и росту её энергии:

171

Не смотря на то, что средняя энергия связи отличается от энергии разрыва отдельных связей, но сумма этих энергий, учитывая закон Гесса, равна энергии атомтзации метана. Аналогично, для отрыва первого атома водорода от молекулы воды требуется 493 кДж/моль, а для отрыва второго только 430 кДж/моль, при этом вторая величина будет характеризовать энергию связи в радикале ОН. При последовательной атомизации молекулы AICI3 энергии разрыва связей составляют 381, 397 и 498 кДж/моль, что указывает на рост кратности связи AI – CI, за счет образования связей по донорно-акцепторному механизму.

Подводя итог рассмотрению данного вопроса необходимо подчеркнуть, что существуют два понятия, которые в большинстве случаев имеют различный химический смысл:

а) энергия разрыва связи, которая представляет собой действительную энергию необходимую для отрыва данного атома (или атомной группы) от исходной частицы – молекулы, радикала или иона.

б) энергия связи, отражающая реальную энергию связи между атомами в различных системах, которая для симметричных молекул типа АВn, и производных от них ионов и радикалов может быть рассчитана на основе состава частицы и энергии её атомизации. Для остальных случаев энергия связи определяется экспериментальными методами.

3.2.4 Направленность ковалентных связей.

Атомные электронные орбитали, принимающие участие в образовании химической связи, направлены в пространстве в соответствии со значениями

172

их магнитных квантовых чисел. Условием минимума энергии, образующейся при взаимодействии атомов системы, является максимальная степень перекрывания валентных орбиталей в межядерном пространстве. Таким образом, расположение в пространстве областей максимальной электронной плотности перекрывания, в ряде случаев, можно определить по симметрии валентных орбиталей центрального атома. Например, атом серы имеет две одноэлектронные р- орбитали, направленные в пространстве под углом 90о. Отсюда можно сделать предположение, что молекула H2S будет иметь угловое строение. Угол между связями молекуле H2S будет составлять именно 90о (рис.19.3). Эксперимент в принципе подтверждает правильность высказанного предположения для данной молекулы (экспериментально определённый угол между связями H – S равен 91о), однако угол Н – О – Н в аналогичной по составу молекуле Н2О составляет 104,5о, что значительно больше по сравнению с предсказанным значением. С другой стороны неясным остаются причины равенства энергий σ-связей в молекулах бинарных соединений бериллия, бора, углерода, в которых у центрального атома, находящегося в возбуждённом состоянии, неспаренные электроны находятся на орбиталях с различным значением побочного квантового числа, например BeF2, BCI3, CH4 и т.д.. Указанные противоречия объясняются не достаточной корректностью предложенной концепции: симметрия атомных орбиталей, строго установленная (при решения уравнения Шредингера) для атома водорода, не может быть перенесена в неизменном виде на многоэлектронные атомы, т.к. в этих атомах орбитали не являются независимыми друг от друга по причине межэлектронного отталкивания.

На рисунке 20.3а показано, что орбитали атома бериллия 2s и 2p имеют области, в которых возможно одновременное пребывание двух валентных электронов данного атома (заштрихованные области), что приводит к их взаимному отталкиванию и, следовательно, к повышению энергии системы.

173

множителями. Например, если в гибридизации у атома углерода принимают участие орбитали 2s, 2px, 2py и 2pz (sр3 - гибридизация), то это приведёт к образованию четырёх гибридных орбиталей, волновые функции которых будут иметь вид:

ψгибрид.= aψs + bψpx + cψpy + dψpz

Описанный процесс иллюстрирует рисунок 21.3.

Рис. 21.2. Исходные атомные орбитали и результат их гибридизации.

Концепция гибридизации позволяет устранить ряд противоречий

их молекулярных соединений (рис.22.3 и 23.3, таблица 2.3).

Возвращаясь к строению молекул NH3 и Н2O необходимо отметить, что в данных системах гибридные sp3 орбитали атомов азота и кислорода не равноценны в отличии от sp3 орбиталей атома углерода в молекуле СН4 (рис.22.3). Так в молекуле NH3 на одной из sp3 гибридных орбиталей располагается неподелённая электронная пара, электрическое поле которой

175

имеет большую напряжённость по сравнению со связующими парами, т.к. оно не скомпенсировано зарядом ядра периферийного атома водорода.

176

Таблица 2.3 Типы гибридизации атомных орбиталей и расположение гибридных

орбиталей в пространстве.

За счёт этого энергия её взаимодействия (отталкивание) со связующими парами больше, чем между этими парами. Результатом отталкивания является уменьшение значения угла связи в рассматриваемой молекуле с 109,5о до 107о. В молекуле воды на sp3 гибридных орбиталях атома кислорода находится две неподелённые пары, суммарное влияние которых на связующие пары ещё больше чем в молекуле NH3, что ведёт к дальнейшему уменьшению валентного угла до 104,5о. В процессе взаимодействия NH3 с частицей, имеющей свободную орбиталь, происходит образование связи по донорно-акцепторному механизму. При этом неподелённая пара становится связующей, а электрической поле вокруг атома азота – симметричным, т.е. образующаяся частица будет иметь правильное тетраэдрическое строение, например, ион NH4+:

H3N: + □Н+ = NH4+

Очевидно, что тетраэдрическое строение будет иметь и ион дигидроксония :Н4О2+. Необходимо напомнить, что понятие

«гибридизация» позволяет интерпретировать образование только системы σ-связей, которая предопределяет геометрию молекулы.

177

В однотипных молекулах электронная плотность гибридных орбиталей, согласно квантовомеханическим расчётам, снижается с ростом значения главного квантового числа исходных атомных орбиталей. Это снижает эффективность перекрывания таких орбиталей с орбиталями атомовпартнёров и вклад указанных взаимодействий в общую энергию системы уменьшается (таблица 3.3).

Таблица 3.3. Характеристики молекул состава ЭН3

Как видно из представленных данных валентный угол в молекулах водородных соединений пиктогенов меняется от близкого к тетраэдрическому до почти до прямого, что подтверждает результаты описанных выше расчётов.

МВС позволяет описывать и системы, в которых химическая связь образуется в результате одновременного перекрывания нескольких орбиталей. Такие связи носят название делокализованных и многоцентровых. На рисунке 24.3 показан один из вариантов образования трёхцентровой делокализованной связи, образование которой наблюдается в молекулах O3, SO2, HNO3 ионе CO32- и других частицах. Эта связь типа π возникает за счёт перекрывания р - орбитали центрального атома с р-орбиталями периферийных атомов, имеющих с центральной орбиталью одинаковое значение магнитного квантового числа. Более подробно строение подобных частиц будет обсуждено в конце данного модуля.

178

Дипольный момент связи – величина векторная. Направление вектора условно принято изображать стрелкой от (+) к (-). Дипольный момент многоатомной частицы равен векторной сумме всех дипольных моментов химических связей. В соответствии с правилами сложения векторов дипольный момент молекулы будет зависеть от направления осей симметрии связей в пространстве, т.е. геометрией многоатомной частицы (рис.19.8).

Рис. 25.3 Зависимость дипольных моментов молекул BF3 (а) и Н2О (б) от их симметрии.

Как видно из рисунка 25.3, моменты связей направлены от атома бора к атомам фтора, которые располагаются в вершинах равностороннего треугольника. Сумма моментов связей в данном случае равно нулю и, следовательно, данная молекула неполярна. В молекуле воды дипольные моменты связей направлены от атомов водорода к атому кислорода под углом 104,5о, из векторная сумма равна 6,15 · 10-30 Кл·м, т.е. данная молекула высокополярна. Как отмечалось в разделе «межмолекулярное взаимодействие» значение дипольного момента молекул предопределяет величину энергии ориентационного и индукционного взаимодействия между

180