Строение атома Нестеров

проявить ни π–акцепторных свойств (в составе [Cr(ОН2)6]3+), ни π–донорных (в составе [Cr(CN)6]3–). Любопытно, что цианидные комплексы (карбонилы и другие комплексы с лигандами активными π–акцепторами) нередко проявляют высокое сродство к электрону, что позволяет в составе таких соединений стабилизировать у d-элементов аномально низкие (порой даже отрицательные) степени окисления. В частности К3[Cr(CN)6] по реакции с атомарным водородом (цинк в солянокислой среде) удается восстановить до К6[Cr(CN)6]. Причем в составе нового комплекса атом хрома принимает три дополнительных электрона на свои орбитали и, приобретая нулевую степень окисления, должен был бы, тем самым, воспроизвести электронную конфигурацию нейтрального атома [Ar]3d54s14p0 с шестью неспаренными электронами. Однако комплекс К6[Cr(CN)6] диамагнитен. Подобные факты дали основания предположить, что в комплексах с активными π–акцепторами меняется электронное строение комплексообразователя: на d-подуровне в первую очередь заселяются dε–орбитали (поначалу в соответствие с правилом Хунда, а при конфигурациях d4, d5 и d6 – попарно). Это позволяет, во-первых, сохранять (n-1)dγ–орбитали вакантными и использовать их для внутриорбитальной гибридизации и σ–связывания, а во-вторых, попарно заполненные dε–орбитали могут быть задействованы для

дополнительного πd(M)→p(L)–взаимодействия, что приводит к увеличению кратности связи комплексообразователь–лиганд. Принимая во внимание

291

эти рассуждения, образование комплекса [Cr(CN)6]6– с точки зрения МВС может быть схематично показано следующим образом:

Особенность цианид-ионов в качестве лигандов подтверждает и сравнение комплексов хрома (II): при одинаковом электронном строении центрального атома (d4) магнитные моменты [Cr(CN)6]4–, с одной стороны, и [Cr(ОН2)6]2+, [CrF6]4–, [Cr(NCS)6]4–,…, с другой, отличаются:

В то же время МВС оказывается бессилен перед объяснением различий в оптических свойствах (окрашенности) и деталей пространственного строения: в отличие от цианидного комплекса все прочие, несмотря на однородный лигандный состав и равноценность участвующих в σ–связывании гибридизованных орбиталей центрального атома, характеризуются слабым тетрагональным искажением октаэдрической координации (КЧ = 4+2).

При дальнейшем повышении заряда ядра и одновременном увеличении числа электронов на валентных орбиталях наблюдается:

 растущая стабилизация низких степеней окисления d–элементов;

292

усиление π–донорных свойств атомов (ионов) d–металлов. Соответственно постепенно ослабевает взаимодействие с лигандами σ– и π–донорами, растет предпочтение к связыванию с лигандами π–акцепторами, как следствие – комплексы становятся более разнообразными;

постепенный переход к внешнеорбитальным комплексам.

Рассмотрим некоторые комплексы Ni (II), Cu (II) и Cu (I).

..dγ.. 4d

Комплексы Cu (II) весьма разнообразны по лигандному составу: перечень только монодентантных лигандов, при связывании с которыми могут быть получены островные комплексы, включает в себя Н2О, OH–, Г–, NH3, SCN–, S2O32–, NO2– и т.д. Весьма разнообразна их окраска: голубые, желто-зеленые, сине-фиолетовые,… . В то же время магнитные свойства комплексов одинаковы, а их структуры сходны или родственны:

– при электронной конфигурации центрального атома d9 во всех комплексах иона Cu2+ обнаруживается один неспаренный электрон;

– в большинстве комплексов реализуется тетрагонально искаженная октаэдрическая координация (КЧ = 4+2); порой оба или один из слабо связанных лигандов полностью покидают координационную сферу (при этом

293

получаются или квадратные – КЧ=4 (нет тетраэдров!), или квадратнопирамидальные комплексы – КЧ=4+1):

С точки зрения МВС все комплексы Cu (II) являются внешнеорбитальными:

Напомним, что для формирования электронных облаков, ориентированных к вершинам квадратной пирамиды, в гибридизацию должна вовлекаться орбиталь dx2-y2. Она же необходима для образования плоско-квадратных комплексов, в то время как рz–орбиталь из гибридизации извлекается. Кроме того, следует отметить, что, в соответствие с МВС,

294

в хлоридном и гидроксокомплексе возможно слабое дополнительное π–связывание (ионы Cl– являются слабыми π–донорами и π–акцепторами; ионы ОН– обладают гораздо более выраженными π–донорными свойствами, но центральный атом π–акцепторные свойства может реализовать только за счет высоколежащих 4d–орбиталей). Несмотря на объяснения способов ковалентного взаимодействия центрального атома и лигандов, МВС, попрежнему, бессилен предложить причины, как спектральной активности, так и структурных особенностей комплексов. Любопытно, что комплексы Cu (I) наоборот, в подавляющем большинстве бесцветны, но гораздо более разнообразны в структурном плане, несмотря на более низкие координационные числа (КЧ: 2, 3, 4; координационные формы: линия, треугольник, тетраэдр – нет квадратов!):

(см. табл.4.7) с промежуточным поляризующим действием (электроотрицательностью), однако важно понимать, что у большинства рассматриваемых элементов эти характеристики заметно выше, чем у d–металлов;

• Практически все потенциальные комплексообразователи образуют только октаэдрические комплексы (у Ве2+, В3+ известны только тетраэдры;

295

Al3+ и Ga3+ наряду с октаэдрами тоже порой образуют тетраэдрические комплексы; Sn2+, Pb2+ имеют только тетраэдрические и тригональнопирамидальные комплексы), что требует вовлечение в гибридизацию и σ–взаимодействие ndγ-орбиталей (за счет s– и р–орбиталей может быть реализовано только КЧ=4). Это предполагает связывание с сильно электроотрицательными атомами, а также то, что за счет вакантных ndε-орбиталей потенциальные комплексообразователи являются достаточно активными π–акцепторами.

• В качестве лигандов в подавляющем большинстве случаев выступают активные σ– и π–доноры: ОН2 (только при связывании с ионами, не вызывающими сильный гидролиз, т.е. п/д, которых минимально в данном ряду элементов), ОН– (при связывании с ионами, характеризующимися промежуточным уровнем п/д в ряду данных элементов), одноатомные

участвовать в πd(M)→d(L)–взаимодействии. Соответственно, для таких элементов даже в водной среде могут оказаться вполне конкурентными, выгодными связи М–Cl и Cl– в качестве потенциального лиганда. В ряде случаев стабилизируются комплексы и с более крупными галогенами. Те же элементы, но гораздо реже могут образовать островные воднорастворимые комплексы с лигандами S2– и SH–.

• Все комплексы р–элементов диамагнитны и в подавляющем большинстве своем – бесцветны. Чрезвычайно редкие исключения возможны в случае комплексов с лигандами π–акцепторами.

296

Таблица 4.12

Составы важнейших островных воднорастворимых комплексов р–элементов

В заключение кратко обсудим применение идей МВС для объяснения состава, структуры и некоторых свойств достаточно своеобразных соединений: карбонилов и карбонильных комплексов d–элементов (известны также и полилигандные карбонилы: карбонилнитрозилы (M(CO)x(NO)y), карбонилгалогениды (M(CO)xГy), карбонилгидриды (M(CO)xHy), карбонилметаллоцены (M(CO)x(C5H5)y) и т.п., в том числе, полиядерные, содержащие

297

несколько атомов d–металла). Состав большинства из них подчиняется правилам, сформулированным в 20-е годы ХХв. на рубеже становления квантово-механической модели строения атома: первое и модифицированное правило Сиджвика (правило 18 электронов): наиболее стабильными являются комплексы, в составе которых центральный атом имеет полностью завершенную (n-1)d10ns2np6-конфигурацию. В расчет принимаются валентные электроны d–элемента и электроны лигандов, задействованные в связях M–L. Правило основано на предположении попарного заселения валентных орбиталей электронами центрального атома и донорноакцепторном взаимодействии комплексообразователь–лиганд (лигандырадикалы, типа NO, рассматриваются как доноры трех электронов; лиганды с протяженными π–системами являются донорами всех своих π–электронов).

Объем и тематика данного учебника не позволяют выполнить анализ возможных причин, ограничивающих круг элементов, склонных к образованию карбонилов (табл.4.14). Отметим только, что с учетом родственных соединений они получены для всех d-металлов за исключением

Таблица 4.14

Круг d-элементов, входящих в состав карбонилов

298

Nb, Ta, а также элементов подгрупп скандия и цинка. В то же время состав и структуры простейших карбонилов идеально согласуются с правилом Сиджвика и теорией Полинга. В частности, чередование мономерных (у Cr, Fe и Ni) и димерных молекул (у V, Mn и Со) есть результат того, что элементы нечетных групп имеют нечетное число валентных электронов, поэтому мономерные молекулы являются радикалами и способны объединяться за счет связи М–М (такие соединения принято называть

кластерами):

 примеры боснование состава на основе модифицированного правила Сиджвика:

 структуры на основе теории Полинга

299