Строение атома Нестеров

–разница в энергиях между ns– и nр–орбиталями достаточно заметна, поэтому потеря валентных, практически не проникающих р–электронов мало влияет на энергию и размер ns–электронного облака. Гораздо сильней меняется ионный радиус при удалении ns–электронов.

–разница в энергиях между ns– и (n-1)d–орбиталями гораздо меньше (см. неоднократные электронные проскоки), гораздо сильней сказываются эффекты их взаимного экранирования. Потеря первых электронов уменьшает экранирование заряда ядра, а это особенно усиливает воздействие ядра на непроникающие d–электронные облака. Энергия (n-1)d–орбиталей дополнительно понижается, они становятся более низколежащими, чем ns–орбиталь, и оставшиеся валентные электроны заселяют d–подуровень. d–электроны друг друга практически не экранируют, поэтому в дальнейшем орбитальный радиус уменьшается, главным образом, только за счет уменьшения межэлектронного отталкивания.

Изменение ионных орбитальных радиусов в периодах, в целом, подчиняется тем же закономерностям, которые характерны для радиусов атомов. Конечно, положение экстремумов (максимумов и минимумов) будут наблюдаться не в начале и конце периодов, а смещены влево или вправо в зависимости от заряда иона.

Менее очевидными представляются закономерности изменения ионных орбитальных радиусов в подгруппах. Их анализ позволяет дополнительно подтвердить подчеркивавшуюся ранее зависимость эффектов 3d– и 4f–сжатия от типа валентных электронов, от их проникающей способности – эффекты сжатия сильней сказываются в тех случаях, когда размер частицы определяется внешними s–электронными облаками. Особенно сильно смена типа внешних электронов влияет на степень лантаноидной контракции:

61

Таблица 1.8

Влияние электронной конфигурации на эффекты проникновения (эффекты сжатия)

Рис. 1.15 – Влияние электронных конфигураций атомов (ионов) на закономерности изменения орбитальных радиусов в подгруппах s– и d–элементов.

62

Из рисунка дополнительно видно, что изменение ионных радиусов не повторяет полностью изменение атомных:

–размеры более компактных электронных облаков остова меняются

слабей;

–после потери сильно проникающих s–электронов эффекты сжатия проявляются более слабо, особенно заметно изменение электронного строения сказывается на лантаноидной контракции.

1.7 Закономерности изменения энергий (потенциалов) ионизации

Обычно энергию ионизации определяют как работу, которую нужно совершить (энергию, которую необходимо затратить), чтобы удалить электрон из атома на бесконечно большое расстояние:

затрата

Э энергии I1 Э

Под первой энергией ионизации, как правило, понимают энергию, необходимую для удаления наиболее слабо удерживаемого валентного электрона атома.14 В многоэлектронных атомах возможен последовательный отрыв всех электронов. При этом каждая последующая энергия ионизации, как нетрудно догадаться, превышает любые предыдущие, т.е. для любого атома:

I1 < I2 < I3 < I4 и т.д.

Объяснить этот факт можно по-разному:

•опираясь на простые электростатические представления, можно утверждать, что отделение отрицательного электрона от нейтрального

14 Вообще говоря, квант с достаточно большой энергией способен вырвать из атома любой его электрон, в том числе и один из "глубоколежащих " электронов остова. Анализ подобных экспериментов предоставляет наиболее объективную информацию об орбитальных энергиях электронов атома.

63

атома будет происходить легче, чем от все более положительных ионов:

Э I1 Э+; Э+ I2 Э2+; Э2+ I3 Э3+;…

•опираясь на квантово-механические, волновые законы движения электронов в атоме, необходимо понимать, что даже самые высоколежащие по энергии электроны (особенно находящиеся на s-орбиталях) какое-то время проводят во внутренних частях электронного облака, взаимно экранируя друг друга. Поэтому удаление любого из них в той или иной степени уменьшит эффект экранирования заряда ядра для всех остальных (особенно валентных) электронов. Их связь с ядром усилится15, отрыв любого последующего

электрона затруднится.

Анализ закономерностей изменения энергий ионизации в периодах и подгруппах периодической системы является не только важной логической (теоретической) задачей, но и позволяет прогнозировать важные химические последствия: способность атомов участвовать в различных вариантах химического взаимодействия (металлическое, ковалентное, ионное…); закономерности перераспределения валентных электронов связанных атомов; способность задействовать соответствующие электроны (орбитали) в связывание, а стало быть, возможность стабилизировать те или иные соединения и т.п.

Прежде чем приступать к поиску и анализу связи энергий ионизаций с расположением атомов в периодической системе, необходимо вспомнить, что точное их описание (расчет) в рамках современной теории для многоэлектронных атомов невозможен. Имеются разные варианты количественных оценок, опирающиеся, чаще всего, на, так называемое, одноэлектронное приближение. Смысл его состоит в том, чтобы предложить алгоритм учета роли других электронов в энергию взаимодействия между

15 Собственно, по этим же причинам орбитальные радиусы катионов всегда меньше атомных.

64

ядром атома и рассматриваемым электроном. Как правило, эта задача сводится к выработке правил расчета коэффициента экранирования прочими электронами заряда ядра (к нахождению эффективного заряда ядра для подстановки его в формулы (1.27), стр. 25). Наиболее известные из болееменее простых правил были сформулированы Дж.Слэтером. В рамках данного пособия обсуждать и, тем более, анализировать их нет возможности. Отметим лишь, что расчет констант экранирования должен опираться на вид графиков радиального распределения электронной плотности как экранирующих электронов, так и "отрываемого" (необходимо учесть его способность проникать под экраны внутренних, предвнешних и валентных электронов). Мы же попробуем все это проделать на качественном уровне. Но и в этом случае важно заранее признать, что связь электрона с ядром зависит от нескольких взаимно независимых (в определенной степени) факторов:

• Орбитальный радиус в значительной степени характеризует общую энергию взаимодействия электрона с зарядом ядра (достаточно сказать, что большую часть времени он проводит на расстояниях близких к rорб).

• Два других фактора определяют вклад взаимодействия с ядром, определяемый схемами радиальных распределений экранирующих и отрываемого электрона. При этом будем исходить из предположения, что "глубокорасположенные" орбитали (электроны) остова экранируют внешние электроны практически 100%-но, и по показателю валентные электроны отличаются незначительно. Предвнешние электроны менее качественно "исполняют роль экрана", поэтому анализом эффекта проникновения под предвнешний слой пренебрегать ни в коем случае нельзя, особенно при следующих условиях:

65

если в предвнешнем слое имеются диффузные плохо экранирующие d10-, f14-конфигурации (тем более, когда они кайносимметричны: 3d10 или 4f14);

если приходится анализировать, сравнивать отрыв с валентных орбиталей электронов разного типа, с разной проникающей способностью (она резко уменьшается при переходе от s–электронов к р–электронам; эффектом проникновения d(f)–электронов можно вообще пренебрегать).

•Последний фактор необходимо принимать во внимание, если приходится сравнивать атомы с изменяющимся строением валентного уровня. Электронные конфигурации s2, р3, p6, d5, d10, f7 и f14 отличаются особой дополнительной устойчивостью, что делает соответствующие

частицы очень стабильными к нарушению электронного строения (в частности, имеют завышенные энергии ионизации). Причем образование электронной пары на s-орбитали, несмотря на появление межэлектронного отталкивания, все же оказывается стабилизирующим фактором.

Обсудим теперь характер изменения энергий ионизации в малых периодах (рис. 1.16).

Рис. 1.16 – Закономерности изменения первой (второй) энергии ионизации в малых периодах периодической системы.

66

Видно, что в обоих случаях первая энергия ионизации имеет тенденцию к увеличению, что можно объяснить влиянием первых двух факторов (растущий заряд ядра и уменьшающийся орбитальный радиус) при неизменном эффекте экранирования остова (он одинаков – 1s2, 1s22s22р6,

соответственно). Уменьшение I1 при переходе Ве→В (Mg→Al) можно объяснить тем, что меняется тип отрываемого электрона: ионизация Ве(Mg) требует нарушения стабильной ns2-конфигурации, в то время как от атома В(Al) удаляется nр1–электрон. Отрыв р–электрона облегчается не только потому, что нарушается высокая стабильность заполненного s–подуровня, но и по причине меньшей проникающей способности р–электрона (связывание с

ядром заметно уменьшается). При переходе N→O (P→S) энергия ионизации уменьшается, т.к. нарушается стабильность полузаполненного подуровня и приходится удалять электрон из nр4–конфигурации (с р–орбитали с электронной парой).

Вторые энергии ионизации подчиняются тем же закономерностям с той лишь разницей, что "аномально заниженные" I2 наблюдаются "со сдвигом" на один элемент правее (nр1–конфигурации теперь выполняются у С+(Si+),

подчиняются тем же выше описанным закономерностям. А вот анализ энергий ионизации элементов d–рядов требует отдельного и особого разговора (рис.1.17). Явно бросается в глаза, что I1 меняется слабо, трудно выявить какую-либо закономерность. По-нашему мнению, это связано с тем, кроме выше перечисленных причин, в данном случае дополнительно сказывается очень высокая энергетическая близость 3d– и 4s–орбиталей, а также более сильная стабилизация 3d–орбиталей в ионизированных атомах (см. стр.46, 49, 50). Как следствие, в данном случае I1 соответствует более сложному процессу: отрыв электрона (причем с более высоколежащей

3d–орбитали) и последующие 4s→3d электронные переходы (в атоме Zn

67

первая энергия ионизации, безусловно, соответствует удалению 4s–электрона, возможно, что из атомов Сг и Cu также первым теряется электрон с 4s–орбитали). Таким образом, для большинства 3d–элементов отрыв первого электрона можно представить в виде следующей схемы:

I1 = Е1 + Е2

По периоду 3d–подуровень постепенно стабилизируется, т.к. при практически не меняющемся эффекте экранирования растет заряд ядра и уменьшаются орбитальные радиусы атомов). Поэтому отрыв электрона постепенно затрудняется, растут значения Е1. В то же время растет и компенсация затрат энергии на удаление электрона, т.к. в возбужденном ионе (Э+)* энергия 3d–орбиталей понижается все сильней и, соответственно,

4s→3d-переход делается все более выгодным. Таким образом, в ионе Э+ суммарная энергия оставшихся электронов становится ниже не только за счет уменьшения эффекта экранирования, но и за счет нового заселения валентных орбиталей. Энергетические эффекты этих двух этапов превращения оказываются сопоставимыми, и I1 оказывается мало меняющейся величиной (некоторую волнообразность, вторичную периодичность изменения I1 в ряду Sc – Cu можно также объяснить в рамках данного подхода). Завышенная энергия ионизации цинка вызвана необходимостью удаления электрона из стабилизированной 4s–конфигурации.

Изменение I2, I3 и других энергий ионизаций представляют собой гораздо более простые закономерности, полностью согласующиеся с логикой предыдущего разговора: второй, третий,… электроны удаляются уже с

3d–орбиталей без последующих компенсаций за счет 4s→3d-переходов. Ну а

68

отрыв 3d–электронов постепенно затрудняется по перечисленным выше причинам. Аномально завышенными оказываются энергии ионизации, требующие удаления электрона из стабилизированных конфигураций:

3d5 (I2 для Cr, I3 для Mn) и 3d10 (I2 для Cu, I3 для Zn).

40 Ii,эВ

35

30 I3

25

20

15 I2

10 I1

5

0.0

Рис. 1.17 – Изменение первых трех энергий ионизации в ряду d– и р –элементов четвертого периода периодической системы.

Обсудим теперь изменение энергий ионизации в подгруппах периодической системы. Вначале следует отметить, что:

в подгруппах изменение энергий ионизации также подчиняется своим внутренним особенностям, часто можно наблюдать признаки вторичной периодичности;

закономерности изменения энергий ионизации элементов главных подгрупп могут быть объяснены сравнительно легко, в побочных подгруппах

анализ низших энергий ионизации осложняется межорбитальными

69

электронными переходами, которые часто происходят при удалении первого электрона;

 для элементов подгрупп тонкие межэлектронные взаимодействия (стр. 65) практически никогда не влияют на изменение энергий ионизации, т.к. в подавляющем большинстве случаев (кроме некоторых побочных подгрупп) валентные орбитали атомов заселены одинаково.

Рис. 1.18 – Связь между первыми энергиями ионизации и орбитальными радиусами атомов в подгруппах s–элементов.

Как видно из рис.1.18, энергии ионизации в подгруппах s–элементов хорошо согласуются с характером изменения орбитальных радиусов, которые, в свою очередь, в целом немонотонно растут: видны последствия

2р–сжатия (Li–Na), 3d–сжатия (K–Rb, Ca–Sr) и 4f–сжатия (Cs–Fr, Ba–Ra).

Анализировать влияние других факторов (zядра, эффект его экранирования и проникающую способность) не имеет большого смысла по двум причинам:

учет этих факторов не изменит, а только закрепит наблюдаемую картину;

в случае s–элементов орбитальный радиус в максимальной степени формируется под влиянием упомянутых причин ввиду высокого эффекта проникновения s–электронов (т.е. rорб сам в значительной степени является функцией этих факторов).

70