1.4 Правила заполнение электронами атомных орбиталей

Применяя законы термодинамики, следует ожидать, что при низких температурах электроны будут самопроизвольно заселять АО с минимальной энергией (принцип минимума энергии для основного состояния атома). Как было показано ранее (стр.23), точно определить энергию АО в многоэлектронном атоме невозможно, но, поскольку энергия электрона зависит от главного и орбитального квантовых чисел, то были предложены эмпирические правила, которые позволяют сравнить энергии АО, не рассчитывая их (правила В.Клечковского):

• минимальную энергию имеет атомная орбиталь с минимальной суммой n+l;

• если для нескольких атомных орбиталей эта сумма совпадает, то меньшую энергию имеет орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n.

Применим эти правила для сравнения атомных орбиталей первых четырех энергетических уровней.

Как видно из таблицы 1.4, в первых двух энергетических уровнях энергия атомных орбиталей меняется достаточно просто. А вот затем в конкуренцию с орбиталями третьего энергетического уровня "включается" 4s–орбиталь. Применяя правила В.Клечковского, нетрудно понять, что 4d– и 4f–орбитали реально имеют более высокую энергию, чем некоторые орбитали пятого и даже шестого энергетического уровня! (не приведены в таблице и на энергетической схеме). Все это косвенно указывает на то, что постепенно уменьшается разница между разными уровнями, но одновременно

Таблица 1.4

Применение правил Клечковского

для определения порядка заселения АО электронами

Номер энергетического уровня	Название АО	n	l	n + l	Очередность заселения АО
первый	1s	1	0	1	1
второй	2s 2рx;2py;2pz	2 2	0 1	2 3	2 3
третий	3s 3рx;3py;3pz 3dxy; 3dxz; 3dyz; 3dx2–y2; 3dz2	3 3 3	0 1 2	3 4 5	4 5 7
четвертый	4s 4р–орбитали 4d–орбитали 4f–орбитали	4 4 4 4	0 1 2 3	4 5 6 7	6 8 10 13/14

усиливается энергетическая разница между подуровнями, особенно между р– и d–орбиталями (d– и f–орбиталями) одного энергетического уровня.

Рис. 1.10 – Примерные соотношения энергий подуровней первых четырех энергетических уровней.

Следующим важным правилом, определяющим электронное строение атомов, является принцип или запрет В.Паули:

• в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.

Обоснование принципа В.Паули выходит за рамки данного пособия, но следует иметь в виду, что данное утверждение является абсолютно категоричным, не допускающим исключения.

Из запрета В.Паули следует, что на каждой атомной орбитали может "находиться" на более двух электронов с противоположными по знаку спиновыми квантовыми числами.² Такие электроны называют спаренными, в отличие от одиночных (неспаренных) электронов. Часто при

анализе электронного строения упоминаются и "пустые АО". Справедливость следствия из принципа В.Паули можно продемонстрировать, если, например, рассмотреть какие квантовые числа описывают движение электронов на 2р_x-орбитали:

Схематично орбитали и электроны на них изображают следующим образом:

Применение принципа минимума энергии и принципа В.Паули позволяет правильно заселить только 1s- и 2s-орбитали, т.к. следом за ними по энергии идут три орбитали 2р-подуровня, которые различаются только взаимным расположением в пространстве. Очередность их заполнения определяется правилом В.Хунда:

• орбитали одного энергетического подуровня заселяются электронами так, чтобы абсолютное значение (модуль) суммы спиновых чисел был максимальным.

Т.е. подразумевается, что поначалу все 2р-орбитали равноправны (равновыгодны) и первый электрон может быть размещен на любой из них (спиновое квантовое число может быть произвольным):

Следующий электрон из-за межэлектронного отталкивания "будет располагаться" на одной из двух вакантных орбиталей (будет создавать собственное электронное облако), причем спиновые квантовые числа двух электронов должны совпадать:

Для размещения трех электронов на р-орбиталях имеется только два энергетически выгодных варианта:

В обоих случаях модуль суммы спиновых квантовых чисел составляет ³/_{2. При этом все три орбитали вновь становятся абсолютно равноправными, и четвертый электрон может быть размещен на любой из них. Для соблюдения принципа В.Паули требуется, чтобы спиновые квантовые числа электронов на одной орбитали были различны, например:}

.

Из-за особых межэлектронных взаимодействий повышенной устойчивостью отличаются электронные конфигурации с полузаполненными и полностью заполненными орбиталями одного подуровня: p³, p⁶, d⁵, d¹⁰ и т.п. Ради достижения таких состояний, как мы увидим позднее, порой происходят, так называемые, "электронные провалы" или "электронные проскоки" между близкими по энергии (n-1)d– и ns–орбиталями (например, между 3d– и 4s–орбиталями в атомах хрома и меди).