Вязкоупругая релаксация в полимерах

Книга продолжает серию, начатую небольшой монографией под редакцией Р. Бойера «Переходы и релаксационные явления в полимерах» («Мир, 1968 г.). В составлении данного коллектив­ ного издания приняли участие ведущие специалисты США, Япо­ нии и других стран. Приведенные материалы отражают послед­ ние достижения мировой науки в области изучения различных проявлений вязкоупругой релаксации в полимерных материалах. Основное направление работ, вошедших в книгу, — установление

зико-химиков, а также для инженеров самого широкого профиля, занимающихся вопросами применения полимеров в технике.

Редакция литературы по химии

ПРЕДИСЛОВИЕ

Изучение релаксационных явлений в полимерных материалах преследует две цели. Первая связана с тем, что механическая, как и диэлектрическая релаксация, чувствительна к особен­ ностям молекулярной и надмолекулярной структуры вещества. Следовательно, исследование релаксационных явлений, которое можно назвать механической спектроскопией, представляет со­ бой метод определения элементов дискретной структуры вещест­ ва. Эта проблематика привлекает заслуженное внимание физи- ко-химиков и тесно связана с оценкой температурных областей применения тех или иных полимерных материалов. Уровень зарубежных работ и последние достижения в этом направлении исследований достаточно полно характеризуются двумя публи­ кациями— обзором А. Вудворта и Дж. Сойера «Явления меха­ нической релаксации» в сборнике «Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений» («Мир», М., 1968, стр. 329) и сборником «Переходы и релаксационные явления в полимерах» под редакцией Р. Бойера («Мир», М., 1968).

Вторая цель исследований релаксационных явлений в поли­ мерных материалах связана с рассмотрением их как сплошных сред, которые по механическим свойствам занимают промежуточ­ ное положение между упругими твердыми телами и вязкими жидкостями, вследствие чего работа внешних сил частично «запасается» в полимере и частично рассеивается в виде тепла, что и приводит к возникновению комплекса релаксационных (или вязкоупругих) явлений. Этот вопрос значительно слабее отражен в отечественной и переводной литературе, несмотря на известные достижения многих исследователей, работающих в этой области, и необходимость изучения вязкоупругих явлений как основы для решения прикладных задач, связанных с рассмот­ рением деформационных и прочностных свойств изделий из полимерных материалов и проблем технологии их формования.

Настоящее издание призвано в известной степени ликвиди­ ровать указанный пробел в переводной литературе. В него вошли доклады конференции Американского химического об­ щества, на которой рассматривались три группы вопросов — теоретические аспекты линейной вязкоупругости, эксперимен­ тальное изучение релаксационных свойств ряда твердых поли­ меров и исследование вязкостных и вязкоупругих свойств поли­ мерных систем, находящихся в текучем состоянии. Перечисленным не исчерпывается вся проблематика вязкоупругой релак­ сации в полимерах, но названные вопросы представляют важ­ нейшие ее стороны, к тому же наиболее близкие к задачам прак­ тического применения полимерных материалов.

Особый интерес данному сборнику придают статьи, в кото­ рых разработан общий подход и приведены конкретные исследо­ вания вязкоупругих свойств систем, претерпевающих непрерыв­ ные химические изменения. Это дает основание для распростране­ ния методов исследования, хорошо разработанных и часто исполь­ зуемых для термопластичных материалов, на широкий круг тер­ мореактивных и вулканизующихся смоли композиций различ­ ного назначения, а также систем переменного состава. Большой интерес представляют также работы, в которых развиваются

лительную технику для обработки экспериментальных данных, получаемых в широком частотном или временном интервале, что раньше всегда было связано с трудоемкими операциями, тре­ бующими больших затрат времени и чреватых возможностью ошибок. Новая постановка проблемы содержится в статье, по­ священной исследованию вязкоупругих свойств термореологи­ чески сложных материалов, что позволяет обобщить классиче­ ский метод температурно-временной суперпозиции на такие двухкомпонентные системы, представляющие большой практи­ ческий интерес, как смеси различных полимеров, привитые и блок-сополимеры и т. п.

Важным представляется включение в сборник ряда статей по исследованию вязкоупругих свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров. Здесь следует выделить работу, в которой предпринята попытка использовать идею о влияТри внешнего воздействия на релаксационные свойства по­

Хотя рассмотрение перечисленных проблем в целом ведется в основном на феноменологическом уровне, в ряде случаев полу­ ченные результаты тесно увязываются с особенностями моле­ кулярного строения исследовавшихся полимеров, что объеди­ няет указанные выше направления исследования явлений меха­ нической релаксации в полимерах.

Работы, вошедшие в данное издание, дают достаточно полное представление о направлениях и достижениях зарубежных, прежде всего американских, работ в области изучения вязкоупругих свойств полимерных материалов. Весьма высокий уро­ вень этих работ характеризуется постоянным сочетанием теоре­ тических и экспериментальных исследований, стремлением свя­ зывать академические проблемы с задачами технологии, исполь­ зованием широкого комплекса самых современных методов. Все это, несомненно, может представить интерес для широкого круга советских читателей— специалистов, занимающихся раз­ личными проблемами физической химии, механики и техноло­ гии полимеров, а также студентов-выпускников и преподавате­ лей соответствующих специальностей университетов и химико­ технологических институтов.

При переводе книги были исправлены замеченные опечатки и сделаны добавления, которые помогут читателю более пра­ вильно оценить конкретные результаты того или иного иссле­ дования, его место и относительное значение; это особенно важ­ но в связи с тем, что многие работы советских исследователей, по-видимому, остались неизвестными авторам ряда статей, во­ шедших в книгу.

А. Малкин

Таблица перевода единиц системы CGS в единицы СИ

ЧАСТЬ I

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ВЯЗКОУПРУГОСТИ

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНОК

Майерс

M y e r s R. R., Kent State University, Kent, Ohio

ВВЕДЕНИЕ

Процесс образования пленки начинается с испарения раство­ рителя и заканчивается превращением жидкости в хорошо при­ легающее к подложке твердое покрытие. Исходный раствор пред­ ставляет собой вязкую жидкость, но она может обладать и не­ которой эластичностью, твердые же тела обычно упругие и жест­ кие, однако промышленные материалы, используемые для из­ готовления покрытий, всегда проявляют как вязкостные, так и эластические свойства.

«История жизни» пленки (период между изменением размеров пленки и достижением равновесного состояния) определяется процессами релаксации. Это связано с тем, что при нанесении покрытия для улучшения условий удаления растворителя и ре­ гулирования процесса образования пленки необходимо создать

вжидкости высокие градиенты скорости.

Внастоящей работе излагаются результаты исследований, задачей которых было выяснение особенностей вязкоупругого поведения пленок и роли механической релаксации при нане­ сении и сушке пленочного покрытия.

Число Деборы

В работе [1] Рейнер ввел следующий безразмерный критерий, назвав его числом Деборы* (D):

* Интересно происхождение названия этого критерия. По преданию, про­ рочица Дебора в своем гимне в честь победы Барака над хакаанеянами пела, что «горы потекли перед творцом». Рейнер по этому поводу замечает,что в офи­ циальном переводе Библии неточно употреблен термин «расплавились», и та­ ким образом утрачена мудрость поэтессы, которая правильно понимала роль временной шкалы, ибо в масштабе вечности, конечно же, горы могли течь, не расплавляясь.

Различие между жидкостью и твердым телом можно выразить количественно числом D. Жидкости, релаксирующие за доли секунды, характеризуются низкими значениями D, а твердые тела— высокими. Однако при достаточно большом времени на­ блюдения число D уменьшается до-единицы и для твердых тел, а при использовании ударной нагрузки заметно повышается величина D жидкости. Поэтому наилучшим образом вязкоупру­ гие материалы могут быть охарактеризованы проведением изме­ рений в таких условиях, при которых число D изменяется в пре­ делах нескольких десятичных порядков.

Практически значение t можно варьировать от 10“8 до 108 с (108 С— это примерно 3 года— максимально известный срок продолжительности экспериментов). Таким образом, для иссле­ дования высокочастотной релаксации в жидкости эксперимента­ тору следует повышать число D, применяя ударные нагрузки или колебательные режимы деформации с периодом, приближаю­ щимся к 10"8 с. Жесткие материалы целесообразно исследовать методами релаксации напряжения или низкочастотных колеба­ ний при длительностях экспериментов, не меньших нескольких секунд.

В настоящей работе рассмотрены два метода ударных нагру­ зок и два метода деформирования в колебательном режиме для анализа характеристик процессов нанесениями образования пле­ нок.

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ НАНЕСЕНИЯ ПЛЕНОК

Вязкий разрыв

В момент нанесения пленки на подложку впервые прояв­ ляется роль числа Деборы. В зависимости от метода нанесения (напыление, нанесение кисточкой, накатка) в момент образова­ ния контакта возникают большие или меньшие напряжения сдвига. Между пленкой и подложкой образуется поверхность раздела и создаются условия для очень быстрого когезивного разрыва.

Можно предположить два вероятных механизма разрыва: а) разделение двух параллельных поверхностей под действием растягивающих напряжений и б) скатывание жидкости с под­ ложки.

Номинальные времена процесса t при нанесении пленки со­ ставляют 10“4 с, поэтому для осуществления разрыва при вяз­ ком течении т должно быть существенно меньше 10"4 с. Высокие скорости, достигаемые при нанесении жидкости на подложку, приводят к разрушению любых структур в материале и, следо-