Вязкоупругая релаксация в полимерах

Это приводит к следующим итоговым выражениям, содержащим те же параметры, что и формулы (8)—(9), полученные из пер­ вой модели:

Что касается третьей модели, которая также связана с тео­ рией высокоэластичности резин, то ее отличие от предыдущего случая состоит в выражении для W , поскольку в третьей модели предполагается, что энергия запасается в материале вследствие деформации сдвига (а не растяжения) и возвращается при сжа­ тии экструдата. Выражение для № в этой модели имеет вид

Эта величина с помощью формулы (14) записывается через из­ меряемый параметр В

откуда следуют формулы для основных рассматриваемых вели­ чин

Как было отмечено Бэгли и Даффи, этот результат по фор­ ме отличен от вытекающего из второй модели, но количествен­ ное различие между ними в довольно широком диапазоне зна­ чений В оказывается незначительным. Более того, как будет показано ниже, количественные предсказания всех трех описан­ ных моделей в реальном диапазоне значений В расходятся весь­ ма незначительно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыты, целью которых было сравнение экспериментальных данных, получаемых на реогониометре Вейссенберга и методами капиллярной реометрии, выполняли на примере 4 образцов поли­ этилена высокой плотности, два из которых (А и D) получили гомополимеризацией этилена, а два других (В и С) — сополимеризацией этилена с небольшими добавками бутена. Исследуе­ мые полимеры характеризовали стандартными методами по ин­ дексу расплава MI и плотности р, а также по значениям средне­

числового Мп и средневесового Mw молекулярных весов, опре­ деленных методом гель-проникающей хроматографии. Все эти характеристики образцов приведены в табл. 1.

Опыты на капиллярном приборе выполнили при 200 °С с по­ мощью реометра «lnstron». Отношение длины L капилляра к его

[17, 18] на непараболичность профиля скоростей при течении неньютоновской жидкости через цилиндрический капилляр.

Экструдаты, выдавливаемые из капилляра при заданном объемном расходе, обрезали непосредственно у выходного се­ чения после того, как устанавливался режим стационарного те­ чения. Длина экструдата 25—37 мм; диаметр измеряли на рас­ стоянии около 3 мм от переднего сечения струи и именно эту величину использовали для дальнейшего рассмотрения. Ранее было показано [7, 11, 19], что если отжечь образец полиэтилена выше его температуры плавления, то происходит дальнейшее увеличение диаметра экструдата, доходящее до 100%, по срав­ нению с диаметром, получаемым при высокоэластическом вос­ становлении замороженного полимера. Поэтому в ходе выпол­ нения настоящей работы небольшие порции струи длиной 12— 20 мм отжигали при 150° в течение 15 мин в силиконовой бане; плотность термостатирующей жидкости была равна плотности

расплава, так что эффекты, связанные с удлинением под дейст­ вием силы тяжести, исключались. Этим способом достигалось полное восстановление высокоэластических деформаций, что позволяло измерять равновесные значения коэффициента вос­ становления. Как было показано в работе [19], этот способ дей­ ствительно позволяет достичь равновесного состояния экструдата, поскольку за относительно короткое время отжига не происходит изменений размеров образца под действием сил поверхностного натяжения и набухание или растворение поли­ мера в силиконовой жидкости отсутствует. Затем отожженные образцы охлаждали, промывали и измеряли их диаметры. В расчет величины В вводили поправку, связанную с различием плотности холодного экструдата и расплава

капилляра, р — плотность полимера при комнатной температу­

обработку данных Хантера и Оукса [20], выполненную по мето­ ду наименьших квадратов.

Прямые измерения (Рп — Р22) и т как функций скорости сдвига были выполнены с помощью реогониометра Вейссен-

жения т, скорость сдвига у и первую разность"' нормальных напряжений (Рп — Р22) вычисляли обычным способом по фор­ мулам

где Т — крутящий момент, действующий на плоскость вследст­ вие деформации образца, Q — скорость вращения (выраженная через число оборотов в минуту), F — нормальное усилие, воз­ никающее между конической и плоской поверхностями и изме­ ряемое по прогибу пружины, на которой установлена плоскость рабочей пары прибора. Обратимые сдвиговые деформации S R рассчитывали по отношению измеренной разности нормальных напряжений к касательным напряжения по формуле (7).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2 проведено сравнение данных измерений разбуха­ ния струи В при различных скоростях сдвига с результатами расчета величины S R, а также значений < Я П — Я22 >> выпол­ ненного для 200 °С по трем описанным выше моделям на при­ мере образца А.

Таблица 2

Значения S# и < Я И—Р22> , рассчитанные по величине разбухания струи

Приводимые значения В отвечают 8 различным скоростям сдвига, для которых определяли равновесные величины. По ним

трем моделям, близки между собой; максимальное расхождение величин, рассчитанных по трем различным формулам, при любой скорости сдвига не превышает 20%. Поэтому, хотя теоре­ тические формулы несколько различаются по допущениям, по­ ложенным в основу их вывода, конкретные численные резуль­ таты оказываются довольно близкими. Этот результат, по-ви- димому, не так уж и неожиданен, если учесть, что во всех трех моделях рассматривались обратимые деформации каучукопо­ добного образца.

Учитывая близость расчетных величин для трех сопостав­ ляемых моделей, сравнение данных измерений, выполненных различными методами, ниже проводится только для одной, а именно третьей модели, согласно которой упругая энергия за­ пасается в материале при сдвиговых деформациях и отдается вследствие сжатия образца. Такая картина явления, возможно, наиболее точно отражает реальный процесс деформирования в очень длинном капилляре, где все входовые эффекты успевают отрелаксировать, и в приборе типа конус — плоскость, где осуществляется установившееся течение. Ранее [13] было вы­ сказано предположение о том, что возможным методом провер­

ки соотношения между S R и разбуханием струи может служить сопоставление величин S R, рассчитанных по входовому эффекту, с величинами, найденными по разбуханию струи, выдавленной из короткого капилляра. Этого сравнения не проводили в на­ стоящей работе. Однако возможно, что при использовании ко­ ротких капилляров наиболее точную картину процесса дает вторая модель, согласно которой упругая энергия запасается

Р и с. 2. Сопоставление величин (Ри — ^22)> полученных прямыми измере­ ниями на реогониометре (/) и вычисленных поданным капиллярной реометрии при использовании капилляров диаметром 3 мм (2) и 1,25 мм (3). Образец А.

Температура 200 °С.

основании опытов, проведенных на реогониометре, а также ре­ зультаты обработки данных капиллярной реометрии, получен­

тат свидетельствует о том, что получаемые величины действи­ тельно представляют собой реологические характеристики ма­ териала, величина которых не связана с геометрическими раз­ мерами измерительного органа (следует, однако, заметить, что при использовании коротких капилляров результаты измере­ ний будут зависеть от их относительной длины). Во-вторых, и это представляет основной результат исследований, данные, полученные на реогониометре, очень хорошо согласуются с рас­

четными величинами, найденными по данным 'капиллярной реометрии при использовании длинных капилляров. На рис. 4 и 5 представлены аналогичные результаты по зависимостям (Р ц —

между результатами прямых измерений и расчетом остается очень хорошим. Наконец, на рис. 6 и 7 показаны результаты сопоставления величин (Рц—Р2 2 ), найденных прямыми изме­

Рис. 3. Сопоставление величин S Ry найденных по результатам измерений напряжений на реогониометре (/), с вычисленными по разбуханию струи, выдавленной из капилляров диаметром 3 мм (2) и 1,25 мм (3). Образец А.

Температура 200 °С.

в ходе зависимостей ( Р ц —Р 2 2) от ytw, построенных двумя ме­ тодами, хотя в той области скоростей сдвига, для которой по­ строены обе кривые, максимальное расхождение не превышает двукратного. Как будет показано ниже, такое расхождение не следует считать чрезмерным. В случае образца D вновь на­ блюдается хорошее согласие данных эксперимента и расчета, хотя может быть отмечено некоторое различие в угле наклона графиков экспериментальной и расчетной зависимостей ( Р ц —

Р 2 2) от y t w

Теоретические модели, объясняющие механизм разбухания струи, выдавливаемой из капилляра, хотя и дают очень упро­ щенную картину процесса, все же оказываются достаточно точ­ ными, чтобы описать полученные экспериментальные данные.

15.Tanner R. /., J. Polymer Sci., A-2, 8, 2067 (1970).

16.Treloar L. R. G., The Physics of Rubber Elasticity, Oxford University, Press, London, 1958. (Есть перевод 1-го изд.: Трелоар Л ., Физика упру­

гости каучука, ИЛ, М.-Л., 1953.)

17. Rabinowitsch В .у Z. Physik. Chem., А145, 1 (1929).

18.Mooney М . у Rheology, 2, 210 (1931).

19.Mendelson R. A . t unpublished work.

20.Hunter E .t Oakes W. G., Trans. Faraday Soc., 41, 49 (1945).

21.Stratton R. A ., Butcher A. F. , paper presented 40th Ann. Meeting Soc. Rheol., St. Paul, Minn., October 20—22, 1969.

ДЕСТРУКЦИЯ в ы с о к о м о л е к у л я р н о г о

ПОЛИСТИРОЛА ПРИ ЭКСТРУЗИИ

Гетц, Портер

G o e t z е К. Р., P o r t e r R. S., Polymer Science and Engineering, Univer­ sity of Massachusetts, Amherst, Massachusetts 01002

ВВЕДЕНИЕ

Ранее в лаборатории авторов были выполнены исследования [1] деструкции при экструзии полистирола со средневесовым

молекулярным весом Mw 6,7-10б и узким молекулярновесовым распределением (МБР). Опыты проводили с помощью капил­ лярного реометра «Instron», который использовался в качестве приспособления для создания высоких скоростей сдвига, моде­ лирующих реальный процесс переработки полимера в изделие. Для оценки МВР образцов после экструзии использовали ме­ тод гель-проникающей хроматографии. Эту же методику исполь­ зовали и в настоящей работе при исследовании высокомолеку­

лярного образца полистирола с Mw1,8-106. При этом варьирова­ ли различные параметры процесса, что позволило получить не­ которые результаты, отличные от описанных ранее.

Выбор в качестве объекта исследования полистирола обус­ ловлен тем, что он вплоть до 265 °С не подвергается заметной термической деструкции [2, 3]. Именно поэтому максималь­ ная температура в настоящем исследовании была 250 °С, т. е. ниже указанного предела. Выбранный полимер обладал узким