Вязкоупругая релаксация в полимерах
..pdfупрощало трактовку получаемых результатов по изменению МБР вследствие деструкции. Образец полистирола был приго товлен фирмой «Pressure Chemical Со.» обычным методом анион ной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец полимера поставляется в виде весьма легких и мелких чешуек. Такой образец довольно трудно загрузить в резервуар вискозиметра, так как чешуйки прилипают к стен кам и размягчаются. Поэтому загрузка образца продолжалась излишнее время, что могло привести к нежелательной термо окислительной деструкции. Поэтому, прежде чем загружать полимер в вискозиметр, образцы прессовали при 150 °С в тече ние 1 мин между двумя пластинами из нержавеющёй стали, покрытыми алюминиевой фольгой, в результате чего получали заготовки толщиной около 1 мм. Из этих заготовок, вырубали пластинки размером 6 x 6 мм, которые можно было быстро за гружать в резервуар прибора. Для того чтобы быть уверенным, что в процессе подготовки образцов для эксперимента не про исходит деструкции полимера, дополнительно контролировали методом гель-проникающей хроматографии среднее значение молекулярного веса и МБР пластинок. Во всех исследованных образцах никаких изменений этих параметров в процессе при готовления пластинок не происходило.
Пластинки загружали в резервуар вискозиметра насколько это удавалось быстро. При этом обращали особое внимание на то, чтобы удалить воздух, который может остаться между пла стинами. Вся процедура загрузки занимала от 2 до 5 мин, после чего образец закрывали плунжером и выдерживали без прило жения давления до тех пор, пока не достигалось тепловое рав новесие. Затем создавали давление и в зависимости от объема загрузки и заданной скорости полимер выдавливался через ка пилляр в течение 2—5 мин. Использованные капилляры были изготовлены из карбида вольфрама или нержавеющей стали. Скорость сдвига рассчитывали по величине задаваемой скорости перемещения плунжера в резервуаре вискозиметра. Одновре менно измеряли давление, для чего в приборе «Instron» имеется набор сменных датчиков, через которые нагрузка передается на плунжер вискозиметра. Измерение давления (а следователь но, и напряжения сдвига) производили непрерывно, записывая его на ленту самописца. Размеры капилляров см. в табл. 1.
Для большинства экспериментальных исследований исполь зовали капилляр Л. Если излагаемые ниже результаты получе ны на других капиллярах, то это будет специально оговаривать ся. Капилляр В с большим диаметром использовали при про-
|
Размеры капилляров |
Таблица 1 |
||
|
|
|||
Капилляр |
Угол при вершине |
Диаметр капил |
Длина капилляра |
Номинальное |
заходного конуса, |
ляра D, мм |
L, мм |
отношение L/D |
|
|
град |
|
|
|
А |
90 |
0,50 |
25,5 |
51 |
В |
90 |
0,75 |
51,5 |
67 |
с |
60 |
0,50 |
24,5 |
49 |
D |
120 |
0,50 |
25,5 |
51 |
Е |
180 |
0,50 |
25,0 |
50 |
1 ...__
ведении экспериментов при пониженной температуре (164 °С). Это обстоятельство диктуется необходимостью не превышать максимального давления 1400 кгс/см2, допускаемого техниче скими характеристиками примененного прибора. Максимальная скорость сдвига, с которой работали при этой температуре, составляла всего 55 с"1, в то время как максимальная скорость сдвига, которая достигалась в настоящей работе, доходила до 4613 с-1. Ниже везде приведены скорости и напряжения сдвига по расчету у стенки капилляра. При этом поправок на вхо довые потери не учитывали. Остальные методические вопросы подробно изложены в работе [1].
Опыты проводили в изотермических условиях при темпера турах 164, 184, 204, 224 и 250 °С. Эксперимент при каждой температуре повторяли в среднем 8 раз. Исходный вес образца около 5 г. Приблизительно 0,5 г из остатка, который не про давливался через капилляр, брали из резервуара и подвергали анализу методом гель-проникающей хроматографии. Это позво ляет исключить возможные эффекты деструкции в резервуаре, которые могут явиться следствием вторичных течений, возни кающих непосредственно вблизи плунжера, или любых других причин. Измерения показали, что действительно материал, не посредственно прилегающий к плунжеру, в некоторой степени подвергается деструкции. Из дальнейшей обработки также исключали начальную часть экструдата длиной примерно 50 мм. При необходимости повторить опыт с ранее деформиро вавшимся материалом струю разрезали на мелкие гранулы, ко торые вновь закладывали в резервуар вискозиметра. От каж дого образца отделяли небольшие порции для хроматографи ческого анализа. Эти порции растворяли в тетра гидрофур ане.
ГЕЛЬ-ПРОНИКАЮЩАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматографические исследования МВР образцов проводили на приборе фирмы «Waters Associates», модель 200. Разделение осуществлялось на четырех последовательно установленных ко-
13—2036
ланках, каждая длиной около 1,2 м. Номинальный размер пор в полистирольном геле в этих колонках составлял соответ ственно 102, 10, 1 и 0,3 мкм. Температуру поддерживали в пределах 25 ± 0,5 °С. Объемный расход при протекании через колонки 1,0 мл/мин. Проверку и калибровку хроматографи ческих колонок осуществляли периодически по раствора_м стан дартных образцов низко- и высокомолекулярного полистирола. В качестве меры разрешающей способности прибора принимали расстояние между двумя максимумами по базовой линии. Кроме того, ' тщательно контролировали средние объемы элюэнта, используемые при калибровке прибора по_ стандартным образ цам полистирола. Изменения этих объемов указывают на изме нение характеристик колонок. В этом случае необходимо вво дить поправку на истинный объем элюэнта.
Некорректированные хроматограммы позволяют получить только качественное представление о МВР полимера. Для даль нейшей обработки экспериментальных данных использовали дисперсионное уравнение Танга [4] в форме, предложенной Пайерсом [5]. Точный метод расчета МВР был описан ранее [1]; этот метод использован в настоящей работе с незначительными
вариациями. В табл. |
2 приведены данные |
по ширине пика W |
||
|
|
|
|
Таблица 2 |
Молекулярные характеристики исследованных образцов полистирола |
||||
Характеристика |
Ширина пика W |
№ |
||
Мш |
МВР MJM,, |
{ < ! < ) |
||
|
|
|
|
|
1 800 000 |
1,20 |
4,7 |
|
3,94 |
860 000 |
1,15 |
3,93 |
|
3,44 |
411 000 |
1,06 |
3,65 |
|
3,44 |
51 000 |
1,06 |
3,64 |
|
3,44 |
2 000 |
1,06 |
4,1 |
|
3,87 |
для стандартных образцов полистирола объемом 5 мл. Как видно из последней колонки этой таблицы, отношение W к
величине (Mw/Mn) остается постоянным при изменении Мшдо
103 раз. Поэтому для определения использовали тот же ме тод, что и в работе [1]. Параметр h, входящий в формулу Танга
и характеризующий |
особенности работы хроматографической |
|||
колонки, вычисляли |
по |
формуле |
|
|
|
|
h=8/W*t |
|
|
где W — ширина пика |
стандартного |
образца |
полистирола. |
|
В настоящей работе |
среднее значение |
параметра |
h оказалось |
|
равным 0,515 (в работе [1] получена величина 0,796). По-ви- димому, это значение h еще укладывается в диапазон величин, для которого применим метод введения поправок по Тангу.
ВЛИЯНИЕ ЗАХОДНОГО УГЛА НА МЕХАНОДЕСТРУКЦИЮ ПРИ ТЕЧЕНИИ ЧЕРЕЗ КАПИЛЛЯР
В большинстве работ по капиллярной вискозиметрии поли меров использовали капилляры с заходным углом 90° В на стоящей работе специально изучали влияние угла конуса у входа в капилляр на эффект механодеструкции. Для этого три стандартных капилляра дополнительно обработали так, чтобы
сделать угол заходного конуса равным |
соответственно 60, 120 |
|
и 180°. Важно, что все эти |
капилляры |
были одинакового диа |
метра 0,51 мм и номинальной |
длины 25,4 мм. Исходный образец |
|
полистирола экструдировали через каждый из этих капилляров при температуре 184° и скорости сдвига 4613 с '1. В аналогич ных условиях также проводили эксперимент с капилляром, у которого заходный угол равен 90° Результаты измерений сред невесового молекулярного веса и МБР экструдатов, получен ных при использовании всех 4 капилляров, оказались вполне идентичными, т. е. никакого влияния геометрической формы входа в капилляр на механодеструкцию полистирола обнаруже но не было. По-видимому, это обусловлено тем, что при втека нии расплава полистирола в капилляр поток сам образует за ходный конус. Однако в работе [6] был обнаружен эффект влия ния формы входа в капилляр на механодеструкцию полиизо бутилена в растворе.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОДЕСТРУКЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛйГРНОГО ПОЛИСТИРОЛА
В работе [1] было показано, что образец полистирола., экви валентный по характеристикам исследуемому в настоящей ра боте, но молекулярного веса 6,7* 105 и приготовленный в виде порошка, подвергается интенсивной термоокислительной дест рукции на воздухе при температуре выше 180 РС. Однако су щественно, что при запрессовывании этого образца в резервуар вискозиметра «Instron» никакой деструкции не происходит даже при 250 °С и выдержке в течение 4,25 ч. Образец в приборе доступен воздуху (и, следовательно, кислороду) только по не значительной части поверхности, прилегающей к входу в ка пилляр и к дну плунжера. Поскольку около 5 см первых пор ций экструдата и последние 0,5 см полимера, остающиеся в резервуаре, не рассматривают, можно считать, что исследуе мый материал не контактирует с атмосферой и окислительная.
13*
|
|
|
|
|
|
О |
С к о р о с т ь |
|
|
|
|
|
|
|
у » ^ |
с д в и г а , с - 1 |
|
|
|
|
|
|
|
I184 |
4613 |
|
I I |
I I I |
• |
f |
• 164 |
55 |
|||
* |
* |
*204 |
4613 |
|||||
° |
О о |
о |
|
|
224 |
4613 |
||
□ □ □ □ □ о о |
||||||||
а 250 |
4613 |
|||||||
10е -I |
I |
I |
I I |
I |
| |
» I |
|
|
0 |
|
2 |
4 |
|
6 |
8 |
|
|
Число проходов через капилляр
Р и с . 1 Изменение эффективной вязкости исследуемого полимера в завм-
симости от числа проходов образца через капилляр ,при высоких скоростях сдвига.
г
Р и с . |
\. Изменение средних значений молекулярного веса и |
отношения |
M J M n |
в зависимости от числа проходов образца через капилляр |
при темпе |
|
ратуре 164 °С и скорости сдвига 55 с^1. |
|
Р и с. 3. То же, что на рис, 2, но |
при температуре 184 °С и скорости |
сдвига |
4613 с"1. |
Р и с . 4. То же, что на рис. 2, но при ^температуре 204 °С и скорости сдвига 4613 с
P ii с. 5. То же, что на рис. 2, но при температуре 224 °С и скорости сдвига 4613 с”1.
Р и с. 6. То же, что на рис. 2, но при температуре 250 °С и скорости сдвига 4613 с”1.
деструкция не происходит. На рис. 1 представлена зависимость напряжения сдвига от числа последовательных проходов дан ного образца через капилляр при различных температурах,
Р и с. 7. Изменение молекулярновесового распределения в зависимости от числа проходов образца через капилляр при температуре 164 °С.
/ — исходный образец; 2 — образец после 3 проходов; 3 |
— образец после 5 проходов; |
4 — образец после 8 проходов. |
|
Р и с . 8. То же, что на рис. 7, но при температуре 184 °С.
/ — исходный образец; 2 — образец после 3 проходов; 3 |
— образец после 6 проходов; |
4 — образец после 8 проходов. |
|
Слабое изменение наблюдаемого напряжения обусловлено тем, что при высоких скоростях сдвига эффективная вязкость мало чувствительна к изменению молекулярного веса, как это было показано в предыдущем исследовании [1].
На серии рис. 2—6 приведены |
результаты |
изменений МПУ |
|
Mw и МВР высокомолекулярного |
полистирола |
в |
зависимости |
от числа проходов через капилляр |
при различных |
температу- |
|
Молекулярный вес
Р и с . 9. То же, что на рис. 7, |
по при температуре 204 °С. |
/ — исходный образец; 2 — образец после 3 |
проходов; 3 — образец после 6 проходов; |
4 — образец после 8 проходов.
Р и с. 10. То же, что на рис. 7, но при температуре 224 °С.
I - исходный образец; |
2 — образец после 2 проходов; 3 — образец после 4 проходов; |
|
4 — образец после 6 проходов. |
рах. Эти данные показывают снижение среднего значения МВР и .увеличение отношения M J M n по мере увеличения числа про
ходов. Величина отношения M j W n стремится |
к предельному |
значению порядка 1,5—1,7, одному и тому же |
для всех иссле |
дованных температур, если только образцы подвергались при каждой температуре достаточно продолжительному и интенсив
ному сдвиговому деформированию. На рис. 7—И показаны из менения МБР в зависимости от числа проходов через капилляр для исследованной области температур. Эти кривые получены непосредственно с ленты самописца гель-хроматографа после введения ранее описанной поправки на ширину пика.
Р и с. 11. То же, что на рис. 7, но при температуре 250 °С.
/ — исходный образец; 2 — образец после 3 проходов; 3 — образец после 6 проходов; 4 — образец после 8 проходов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ
Наибольшая механодеструкция происходит при первых про ходах образца через капилляр. Это выражается в резком сни
жении среднего значения МБР и возрастании отношения M J M n. Замедление процесса при последующих проходах частично свя зано с некоторым падением напряжения, необходимого для создания той же скорости сдвига. Не исключена также воз можность возникновения небольшого числа гетероатомных меж молекулярных связей.
При повторяющихся проходах данного образца через капил ляр все же происходит некоторая дальнейшая деструкция, но она оказывается заметно более слабой, чем при первом проходе. Очевидно, что равновесное состояние полимера при первом проходе, который имеет решающее значение в реальных произ водственных процессах, не достигается. Равновесие отсутст вует даже после 8 проходов через капилляр; об этом свидетель ствует продолжающееся изменение среднего значения МБР.
Важно отметить, однако, что при этом отношение M j M n прак-