Вязкоупругая релаксация в полимерах

ЧАСТЬ II

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРОВ

ХЕМОРЕОЛОГИЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ АДГЕЗИВОВ

I. ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ

Килбл, Сирлин

К а е 1 b 1е D. Н., С i г 1 i n Е. Н., North American Rockwell Science Center, Thousand Oaks, California 91360

ВВЕДЕНИЕ

Вызываемое нагревом отверждение термореактивных адге­ зивов обусловливает протекание в полимерной части реакцион­ ной смеси следующих конкурирующих процессов:

1)выделение тепла в ходе реакции полимеризации;

2)повышение температуры стеклования Т&;

3)повышение температуры текучести Тт\

4)увеличение ширины высокоэластического плато (интер­ вала между температурами Tg и Тт);

5)появление равновесной составляющей обратимой дефор­

мации при температурах выше Tg вследствие образования сетки; 6) нарушение сплошности из-за кавитаций и образования

пустот.

Конструкционные адгезивы в начальный момент структуриро­ вания должны быть легко деформируемыми вязкими средами. После нанесения адгезива в процессе последующего отверждения он превращается в полностью сшитую трехмерную систему, об­ ладающую высокой жесткостью и прочностью.

Предыдущие исследования процесса отверждения эпоксид­ ных смол производили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в сочетании с термогравиметрическим анализом (ТГА) [1, 2], измерениями диэлектрической релаксации [3] или динамических механических характеристик [4, 5]. В настоящем исследовании было применено сочетание методов дифференциаль­ ной сканирующей калориметрии (ДСК) и термомеханического анализа (ТМА), описанных в приложениях 1 и 2 соответственно. Особое внимание было обращено на выявление влияния метал­ лического наполнителя на кинетику реакции и механические характеристики изучаемых адгезивов. Кроме того, проведен сравнительный анализ результатов различных физико-химиче­ ских методов испытания процесса отверждения в целях выявле­

а В ес единицы площ ади п л ен ки адгезива 0,066 г/см 2 .

полостей в оптически прозрачном образце НТ435, снятом с под­ ложки. Большие поверхностные дефекты имеют форму сфериче­ ской чаши диаметром около 1 мм. Полости внутри пленки пред­ ставляют собой сферические пузырьки с максимальным диамет­ ром 0,2 мм. Внутренние полости различаются по размерам в ши­ роких пределах. Маленькие пустоты не полностью разрешены на

РУ (рис. 1, в).

Наполненный металлом образец НТ424 непрозрачен, так что на рис. 1, б на пленке, удаленной с подложки, обнаруживаются лишь поверхностные полости. Эти поверхностные полости имеют форму, близкую к сферической, но из-за влияния металлическо­ го наполнителя их форма не становится равновесной. Четко об­ наруживаемый угол контакта у этих полостей с очевидностью указывает на несмачиваемость удаленной подложки неотвержденной эпоксифенольной смолой.

Для фотографирования внутренней структуры образца НТ424 эпоксифенольную матрицу предварительно экстрагировали ме­ тилэтил кетоном. Чтобы получить информацию о внутренних полостях в образце, поверхностный слой металлического напол­ нителя осторожно удаляли. В левой верхней области фотографии (рис. 1, г) можно видеть части нескольких внутренних пустот (или каверн) сферической формы, окруженных металлическим наполнителем, а также малые размеры металлических частиц и равномерность их распределения вокруг стеклянных волокон.

Такая же структура полостей и пустот, как на рис. 1, обна­ руживается и у других адгезивных пленок. Очевидно, что про­

стая модель непрерывной среды не может быть непосредственно перенесена на адгезивы. Другими словами, фактор концентрации напряжений и эффекты сжимаемости пустот влияют на свойства отвержденного и неотвержденного адгезива и осложняют интер­ претацию относительной роли смолы, стекловолокна и металли­ ческого наполнителя в композиции. Вопрос об аналитическом рассмотрении явлений роста и усадки изолированных полостей освещен в отдельной работе [6].

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ МЕТОДОМ ДСК

Последовательность операций при определении кажущейся теплоты полимеризации ДНр (кал/г) методом ДСК (выполняе­ мой на приборе «Perkin— Elmer» DSC-1B) изложена в приложе-

ty мин

Р и с . 2. Диаграммы ДСК для неотвержденного (/) и отвержденного (2) об­ разцов НТ424 при запрограммированной скорости изменения температуры К = 5 К/мин. Пунктиром указан ход кривой 2, смещенной вдоль оси ординат до совмещения с кривой 1.

нии 1. Пример записи кривой, получаемой при ДСК отверждаю­ щегося материала (пункт 3, приложение 1) и отвержденного образца НТ424 (пункт 6, приложение 1) при запрограммирован­ ной скорости роста температуры К = 5,0 К/мин, приведен на рис. 2. В общем случае кривая ДСК для отвержденного образца близка к прямой, что указывает на неизменность теплоемкости Ср во всем исследуемом температурном интервале. Смещение этой кривой вдоль оси Hp/t приводит к ее наложению на кривую ДСК для неотвержденного образца в области низких температур, когда материал еще не прореагировал. Разность в значениях Hp/t между кривыми принимается за меру динамической тепло­

ты реакции и уменьшения теплоемкости в ходе реакции. Полу­ ченная таким образом функция Hplt перестраивается в зависи­

i t мин

Ри с. 3. Диаграмма ДСК (в дифференциальной форме) для образцов НТ435

иНТ424 при К = 5 К/мин.

=15,0 К/мин в интервале температур от 300 до 445 К. Нижняя кривая на рис. 3 представляет собой функцию Hplt, полученную методом суперпозиции (рис. 2). Кажущуюся теплоту полимери­ зации ДНр оценивали как площадь под графиком зависимости Hplt от t. Кажущаяся скорость выделения тепла при отвержде­ нии оценивается по величине Hplt, которая положительна для экзотермических реакций, таких, как сшивание. Как видно из рис. 3, кривые Hplt для обоих образцов имеют максимум и ми­ нимум при температурах 390 и 395 К (117 и 122 °С) и основной максимум при температурах 417 и 416 К (144 и 143 °С). Воспро­ изводимый с высокой точностью ход зависимости Hplt от Т обу­ словливают следующие три причины:

1)бимодальная реакция отверждения в эпоксифенольной

фазе, каждая из степеней которой характеризуется своей кине­ тикой;

2) снижение теплоемкости Ср при 7\ из-за увеличения тем­ пературы стеклования вследствие отверждения;

3) высвобождение эндотермической энергии при 7\ вследст­ вие расширения полостей и испарения летучих продуктов.

i, м ин

Р и с . 4. Диаграммы ДСК (в дифференциальной форме) для образцов НТ435' и НТ424 при К = 10. К/мнн.

Повышение запрограммированной скорости ДСК до К = = 10 К/мин позволяет получить дополнительную информацию относительно сделанных предположений (рис. 4).

Верхний график рис. 4 (НТ435) иллюстрирует характерную и хорошо воспроизводимую область, связанную с кавитацией и по­ казанным на рис. 1, в объединением полостей. Процесс кави­ тации возникает непосредственно по достижении температуры кипения воды 373 К и, по-видимому, связан с явлениями пере­ грева, описанными Денекоуром и Джентом [7] для набухших

наполнитель (нижний график рис. 4), кавитационные эффекты не обнаруживаются ни при каких скоростях изменения темпера­ туры вследствие армирующего упругого действия частиц напол­ нителя, препятствующих образованию пустот в материале.

Следует обратить внимание на близкое совпадение темпера­ тур Тг (403 и 413 К) для обоих образцов, а также полное совпа­ дение температуры Т* = 430 К, несмотря на их принципиально различное поведение в отношении явления кавитации. Этот факт позволяет сделать вывод, что наблюдаемый ход кривой Hp/t обусловлен либо бимодальным характером реакции отверж­ дения, либо изменением температуры стеклования при отвержде­ нии.

В табл. 2 суммированы значения температур, при которых наблюдается основной максимум Т*, и кажущиеся теплоты по­ лимеризации ДНр в температурном интервале от 300 до 445 К, полученных интегрированием по площади под графиками зави­ симостей Hp/t от t. Приведенная в табл. 2 величина АНр свя­ зана только с той частью реакции, которая включает пункт 3

этой температуре могут быть рекомендованы для отверждения рассматриваемых материалов. Скорость нагрева К следует варьи­ ровать в пределах от 1,25 до 5 К/мин. Кавитационные эффекты при этих скоростях не будут оказывать столь сильного влияния

Кажущаяся энергия активации процесса отверждения Е* при Т = Т* может быть вычислена по формуле (8) приложения 3 в предположении, что в области максимума Hplt константа ско­ рости k ~ К (К/мин), что приводит к следующему соотношению:

Равенство значений Е* и пропорциональность ДНр содержанию смолы в системе свидетельствуют об идентичности процессов от­ верждения обоих исследованных адгезивов.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ МЕТОДОМ ТМА

Метод ТМА, описанный в приложении 2, обеспечивает полу­ непрерывные измерения на приборе «Instron» пяти механических характеристик, а именно:

эффективного модуля Юнга

На рис. 6 представлены типичные диаграммы «растяжение— вос­ становление» для отверждения НТ435 при 135 °С в температурно­ временном цикле, где К = 1,0°С/мин. Значения W t и Ws оп­ ределены как площади под кривыми, а Е вычислено по средне­ му наклону кривой растяжения.

Модуль Е является чувствительной мерой отверждения. Его обычно связывают с молекулярным весом между узлами сетки М с в соответствии с известной формулой теории высокоэластичности

где Ес — равновесный модуль в высокоэластическом состоянии, р — плотность полимера, R — газовая постоянная, Т — .абсо­ лютная температура. Было показано, что формула (7) приме­

приложения 3 применима для прямого контроля за кинетикой отверждения эластомеров. Для термореактивных смол этот ме­ тод оценки позволяет проводить только сравнительные измере­ ния степени отверждения [4, 8]. В термореактивных смолах при отверждении происходит переход из жидкого состояния (Т ^ Т в стеклообразное (Т — Tg), что существенно осложняет интер­ претацию процесса отверждения по результатам измерений мо­ дуля. В последнем случае изменение величины модуля отражает состояние комбинированной реакционной смеси, в которой Е > Ес из-за вклада компонент, находящихся в вязкоупругом или застеклованном состоянии.

Нижние кривые на рис. 7 соответствуют изменению модуля с температурой при отверждении со средней скоростью повышения

нагрева. Начинающаяся реакция отверждения при температурах от 65 до 175 °С приводит к резкому возрастанию модуля до зна­ чений, характерных для образца в стеклообразном состоянии (Е > 104 кг/см2). Влияние металлического наполнителя сказы-

t, м и н

ЛЬ,см

по пунктиру над прямой).

вается на ходе высокотемпературной части кривой отверждения. Второй ряд данных ТМА полностью отвержденных смол (верх­ ние кривые на рис. 7) обнаруживает небольшое снижение Е с температурой. Отношение значений модулей отвержденных смол не зависит от температуры