Вязкоупругая релаксация в полимерах

ся при нагревании пленок полиамидокислоты в температурном интервале 150—200 °С в атмосферных условиях [4, 5]. Реакция конденсации, представленная уравнением (1), протекает в основ­ ном внутримолекулярно при малом вкладе побочных реакций сшивания или деструкции, которые приводят к изменению ис­ ходного молекулярновесового распределения линейного поли­ мера [5]. «Отверждение» полиимидных конструкционных адге­ зивных систем принципиально отличается от отверждения эпоксифенольных систем тем, что имидизация представляет собой реакцию поликонденсации, при которой выделяются летучие продукты, и тем, что до 200 °С практически не образуется по­ перечных связей, т. е. пространственной сетки. Изменения фи­ зических характеристик конечного продукта обусловливаются главным образом циклизацией, протекающей в основной цепи линейного полимера.

В настоящем исследовании методами ДСК и ТМА изучаются влияние воды на характеристики полиамидокислот (неотвержденная форма) и кинетика имидизации. Известно, что вода спо­ собствует деструкции полиамидокислоты при 20 °С в результате гидролиза амидной связи [6]. Однако было установлено, что модуль упругости полиимида возрастает с повышением содер­ жания влаги [7].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

Исследованные два типа полиимидных пленок FM34B-32 и FM34 (производства фирмы «American Cyanamid Со.») разли­ чаются лишь наличием в последнем алюминиевого наполнителя и мышьяксодержащего термостабилизатора [8]. Обе адгезив­ ные системы используют в сочетании с основой из стеклоткани, которая вносит вклад в определяемые методами ДСК и ТМА характеристики пленок.

Измеренное весовое и рассчитанное объемное содержание смолы, стекловолокна и металлического наполнителя приведено в табл. 1. Рекомендации по хранению и обработке пленок 18] выполняли во всех случаях, кроме специально оговоренных. Материалы хранили при —25 °С в присутствии осушителей. Образцы, предназначенные для ДСК и ТМА, длительное время выдерживали при комнатной температуре над безводным CaS04.

В основе настоящего исследования лежит использование методов ДСК и ТМАГ Детали методик описаны в предыдущей статье [1]. В связи с этим ниже приведены лишь краткие сведе­ ния о каждом из упомянутых методов. Целью опытов по ДСК является разделение эффективной теплоты реакции АНр и эф­ фективной энергии активации Е* процесса отверждения при скоростях изменения температуры К = 10, 5, 2,5 и 1,25°С/мин

а А дгезивы производства фирмы «A m erican C yanam id Со.».

^ В ес единицы площ ади пленки адгезива 0.066 г/см 2 .

в интервале температур, в котором протекает реакция отвержде­ ния. Суммарную скорость поглощения или выделения тепла об­

Модуль Е определяли по наклону диаграммы растяжения, a W i9 Ws и W/ автоматически регистрировались с помощью интегри­ рующего устройства, имеющегося в приборе. Для выявления хемореологических переходов механические характеристики об­ разцов представляли в функции времени или температуры.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ НЕОТВЕРЖДЕННЫХ СМОЛ К ВЛАГЕ

Для установления влияния влажности на свойства не со­ держащей металлического наполнителя неотвержденной смолы

водорастворимых продуктов. Гигроскопичность полиамидокис-

в этих условиях в течение 135 мин вплоть до полного отвержде­ ния. Диаграмму ДСК, полученную во втором цикле ' нагрева при той же скорости 10 К/мин, принимали за базовую линию. На рис. 2 приведены зависимости величины HJt от температуры (или времени) для неувлажненных (/), высушенных после обработки парами воды (2) и высушенных после обработки водой

300 325 350 375 400 425 Температура, К

рительной выдержкой образцов при повышенной влажности, проявляются в уширении температурной области эндотермичес­ кого пика на кривой 3 рис. 2. На эндотермический характер процесса отверждения полиимидов указывает отрицательное значение величин Hp!t. Обработка водой приводит к протеканию реакции при низких температурах по новому механизму. По мере усиления воздействия влаги возрастает также и эффектив­ ная теплота полимеризации.

В целях установления влияния влаги на механические свойст­ ва образцов последние исследовали методом ТМА в условиях комнатной температуры и влажности. Один из высушенных об­ разцов FM34B-32 помещали в зажимы прибора, а второй под-

г,о §

1,6 S

i,z |

0,8 I

0,4 Jj

0 S;

P и с. 3. Зависимость модуля E (1) и изменения веса (2) образцов FM34B-32 от продолжительности их пребывания в условиях 61%-ной (и 55%-ной) отно­ сительной влажности при 22 °С.

вешивали в свободном состоянии для определения увеличения

труднено указанными выше особенностями протекания реакции. Значения Т*, приведенные в табл. 2, соответствуют первому мак­

торых металлический наполнитель не ингибирует процесс уда­ ления воды, форма диаграмм НрН от Т существенно менее слож­ ная и поддается более легкой интерпретации. Нижние кривые рис. 5 убедительно показывают, что при скорости сканирования 2,5 К/мин реакция отверждения протекает практически пол-:

ностью в течение 60 мин при температуре 450 К. Этот результат согласуется с ожидаемым.

Оценка кажущейся энергии активации процесса отверждения полиимидов основывается на предположении, что при Т = Т* константа скорости реакции пропорциональна скорости скани­

для обоих образцов существенно выше, чем полученное для эпоксифенольных смол (£* = 18,7 ккал/моль) в аналогичных усло­ виях [11.

Значения эффективной теплоты полимеризации АНру приве­ денные в табл. 2, дополнительно подтверждают, что присутствие металлического наполнителя в образце FM34 усиливает вклад низкотемпературного отверждения в интервале температур 300—

ческий наполнитель вел себя как химически инертный компо­ нент [1].

Результаты исследования, приведенные в настоящем разделе, указывают на существенно отличные функции металлического

щаполнителя в процессах отверждения полиимидных адгезивов, ^протекающих в соответствии с уравнением (1), и эпоксифенольяых систем. Исследование влияния влаги на поведение поли­ амидных адгезивов проливает некоторый свет на роль метал­ лического наполнителя в механизме реакции отверждения. Выдержка полиимидных смол в условиях повышенной влажности предрасполагает к протеканию реакции отверждения при по­ ниженных температурах. Металлический наполнитель в образ­ цах FM34 задерживает удаление влаги в процессе реакции. Итак, отверждение полиимидных смол представляет собой более сложный и подверженный более сильному влиянию внешних условий процесс, чем отверждение эпоксифенольных систем.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ТМА

Исследование поведения образцов методом ТМА проводили в условиях их минимального контакта с влагой в интервале температур 25—205 °С при средней скорости повышения тем­ пературы К = 1 °С/мин. Низкая скорость подъема температуры была выбрана в целях достижения полной имидизации образ­ цов за один цикл и исключения необходимости дополнительной выдержки системы при 205 °С. Во втором цикле подъема тем­ пературы с прежней скоростью 1 °С/мин исследовали темпера­ турные характеристики уже отвержденного образца. По окон­

ставлены хорошо воспроизводимые результаты измерений раз­ личных характеристик образцов.

Воспроизводимые результаты настоящего исследования охва­ тывают чрезвычайно сильно выраженные нелинейные эффекты,

температуры. На нижних графиках приведены механические характеристики уже отвержденных образцов, полученные при проведении второго температурного цикла измерений. Все кри­ вые имеют сложную форму, не отвечающую линейному вязкоупругому поведению материала. Поскольку образцы состоят из полимерной смолы, претерпевающей химические превраще­ ния, стекловолокна и металлического наполнителя (FM34), ожи­ дать линейности механических характеристик не следует. Од­ ним из важных преимуществ ТМА, выполняемого на приборе

«instron», является наглядное изображение нелинейности изме­ ряемых характеристик адгезива. На рис. 7, б показан случай, когда восстанавливающая сила больше растягивающей, т. е. W sy W t или W JW s < 0. Такая же особенность свойств наблю­ дается и при испытаниях образца FM34 (рис. 7, г), но в менее ярко выраженной форме. Приведенные на рис. 7 диаграммы ил­ люстрируют сложный характер поведения материала. Подоб­ ного рода кривые воспроизводимы на всех участках цикла отверждения*

Р и с . .. Диаграммы «растяжение — восстановление» для отверждающихся (а, в) и отвержденных (б, г) образцов FM3^B-32 п FA134 при 115 СС.

прошедшей химической реакции. При отверждении полиимидов повышается плотность вещества и соответственно уменьшается объем, поэтому при ТМА в цикле «растяжение — восстановле­ ние» энергия, запасенная в материале, выявляется в виде до­ полнительного сжимающего усилия, что обусловливает возра­ стание W s за счет Wv Этот дополнительный энергетический вклад может быть назван «высвобождением химической энергии». Для эпоксифенольных систем практически не наблюдается увеличе­