Вязкоупругая релаксация в полимерах

тальных данных, полученных только в узком частотном или вре­ менном интервале, который удается охватить в изотермических условиях (ср. рис. 1). Если среднее значение частоты в таком интервале, например, 10“в Гц, ход эмпирически определенного фактора сдвига будет в общих чертах подобен приведенным на рис. 6 пунктирной кривой при температурах выше 60 °С и точеч­ ной кривой при более низких температурах. Однако полученная зависимость должна была бы отразить тот факт, что при темпера­ турах, при которых полистирольная фаза играет главенствую­ щую роль, необходимо интенсивнее смещать низкочастотную часть изотермического участка. При температурах перехода полибутадиеновой фазы больший вклад должна вносить противополож­ ная часть построенной зависимости а'т от температуры. Таким образом, сдвиг кривых при среднем значении частоты строго справедлив только для некоторой промежуточной температуры.

Из данных рис. 6—8 следует, что характеристическая темпе­ ратура Тс, при которой происходит резкое изменение хода кри­ вой (ср. рис. 4), зависит от]временной шкалы, составляя 60 °С для lg о = — 6 и 110 °С для lg со =5. Середина частотного интер­ вала в предыдущих измерениях ползучести и релаксации соот­ ветствует lg со = —3 [1]. Для этой частоты Тс = 75 °С. Посколь­ ку температура Т0, при которой наблюдается расхождение эмпи­ рически найденных значений фактора сдвига с предсказываемыми

лена эффектом проскальзывания макромолекулярных цепей и/или существованием межфазных слоев 15] [ср. формулы (38) и (39)1.

Интересно отметить, что эмпирическое совмещение кривых позволяет получить обобщенную вязкоупругую характеристику

вых дает температурные функции для фактора сдвига, не приво­ дящие к правильным обобщенным вязкоупругим характеристи­ кам для участков, полученных при разных температурах. Другой путь рассмотрения проблемы сводится к выяснению того фак­ та, что при эмпирическом сдвиге кривых действительной тем­ пературой приведения для изотермического участка является температура, при которой получен соседний участок обобщенной характеристики свойств материала. Для термореологически слож­ ного материала такой подход возможен лишь в условиях, когда одна из фаз играет определяющую роль в температурной зависи­ мости вязкоупругих свойств системы. В более общем случае су­ ществование временной зависимости фактора сдвига делает этот метод неприемлемым.

Ig Drp (o)aT) и Lg; Dp(toaт) {бар'1)

стического разрыва макромолекулярных цепей. Как было пока­ зано, использование модифицированного принципа суперпозиции Больцмана позволяет рассчитать вязкоупругие характери­ стики таких систем в экспериментах любых типов, например при измерении ползучести, динамических испытаниях и т. д.

Метод основывается на использовании параметрического се­ мейства кривых, которые характеризуют вязкоупругое поведение полимерной сетки в отсутствие химических реакций. Парамет­ ром такого семейства кривых служит число v эластически эффек-

Р и с. 1. Предсказание поведения релаксирующей полимерной системы, под­ верженной одновременно изменению плотности сетки эффективных связей, при ползучести.

а —характеристические кривые для постоянных v(i > / > k > I); б —поведение системы при дискретном изменении v от iк I.

тивных цепей, приходящихся на единицу объема. Теоретическое предсказание поведения полимерной системы при ползучести иллюстрируется рис. 1, а, на котором каждая кривая соответст­ вует определенной плотности поперечного сшивания, характери­ зуемой значением v (i > / > k > /). На рис. 1,6 представлены данные по ползучести начиная с момента t = 0/, при котором параметр v = /, следовательно, поведение системы подчиняется предсказываемому кривой /. В момент времени 0 происходит мгновенное изменение v, i ---->у, и поведение системы описывает­ ся кривой / (рис. 1, а), начиная с уровня напряжения, достигну­ того при 0;-, т. е. о (0;-). Аналогичные изменения происходят и при мгновенных изменениях v от / до fe, а также от k до I. Сдвиг по времени, требуемый для соединения соответствующих сегмен­ тов параметрической кривой друг с другом, обозначается рд.

В частности, при изменении v с i на / величина рд = и' — и" Сужение интервалов между параметрами позволяет перейти к непрерывному изменению величины v. Это означает, что в каж­ дый заданный момент времени характеристики системы пол­ ностью определяются текущей величиной v, а также предысто-

рией образца через параметр m. Никаких других связей между отдельными состояниями системы не существует. В предыдущей работе были установлены условия максимальной связи между вязкоупругой релаксацией и скоростью распада цепей при пол­ зучести.

В настоящей работе ставится значительно более трудная зада­ ча установления связи между поведением при ползучести и сши­ ванием в процессе эксперимента. Сложности решения этой за­ дачи обусловлены тем, что вновь сшиваемые цепи в начальный момент времени находятся в ненапряженном состоянии, а в даль­ нейшем ходе эксперимента напряжения перераспределяются и на эти цепи. Из-за принципиальных сложностей этой задачи было решено рассмотреть случай ступенчатого изменения плот­ ности сшивания. Такой подход позволяет сформулировать расчет­ ную схему и свести математические операции к минимуму. Об­ щая задача может быть решена последовательным рассмотре­ нием ряда переходов от одного состояния сетки к другому.

Начнем с рассмотрения опытов по ползучести, в которых система с плотностью поперечных связей vx подвергается воз­ действию напряжения а. Длину образа в любой момент вре­ мени можно выразить формулой

В момент времени t* при некоторой постоянной длине L(t*)

подхода была обсуждена ранее.

Таким образом, в любой момент времени, больший t*9 все релаксационные процессы определяются плотностью поперечного сшивания v2. Однако в системе существует два типа цепей. Часть всех цепей, равная v1/v2, в момент времени t* находится в на­ пряженном состоянии, а часть цепей, равная (v2— v^/vg,— в ненапряженном состоянии. Последняя величина характери­ зует ту часть цепей, которые включаются в релаксационный процесс начиная с момента образования. Выражение для длины

Здесь отношение Vo/vj отражает тот факт, что только часть це­

пределяется от первоначально сшитых цепей к вновь вошедшим в сетку. Следовательно, необходимо описать функцию распреде­ ления напряжений между этими двумя типами сетки.

Согласно принципу суперпозиции Больцмана, временная зависимость деформации е(/), определяемой временной зависи­

оJ

Для моментов времени, больших t*,9деформация е1(/) доли vx/v2 всех цепей при плотности сшивания v2 определяется соотноше­ нием

Первый член правой части формулы (5) характеризует поведение доли1у1/г2 цепей, находящихся под общим напряжением а; второй член описывает перераспределение напряжения между двумя

типами сетки (при этом ах< 0).|,

f" Аналогичным образом для доли (v2— vj/v^ вновь образован­

Дополнительные ограничения накладываются на систему при учете того факта, что оба типа сеток являются частями одной и

той же макроскопической системы. С учетом определений, дан­ ных на рис. 2, для моментов времени, больших t*, можно запи­ сать

Однако для доли цепей, вошедших в сетку в момент t*, началь­ ная длина составляет L0 + AL*. Отсюда

Исключение ДL (t) из формул (9) и (10) приводит к соотношению

Подстановка формул (5) и (8) в (11) приводит к выражению

Уравнение (12) необходимо решить относительно аг (t > /*), которое затем используется в формуле (5) для расчета e^t). Для того чтобы иметь воз­ можность производить рас­ четы на электронно-счетной машине, на основании фор­ мулы (12) были получены рекуррентные соотношения

ввиде конечных разностей.

Ксожалению, в насто­ ящее время неизвестны ка­ кие-либо экспериментальные данные, позволяющие про­ верить полученные теорети­ ческие соотношения для

стороны, если t* очень мало, можно ожидать, что поведение сис­ темы будет определяться только характеристиками новой сетки. Оба этих случая предсказывают полученные соотношения.

Вначале рассмотрим величины /*, соответствующие достиже­ нию равновесия. В этом случае выражение (12) становится рав­ ным нулю, так как второй член числителя в правой части равен