Вязкоупругая релаксация в полимерах

релаксационный модуль известен в определенном временномдиа-

для E(t), охватывающие все известные экспериментальные дан­

где n > m. Эти соотношения служат ограничениями, накладывае­

шениям (15) и (16). Это легко выполняется при равномерном распределении лт,- в логарифмической шкале времени относи­

более подробно обсуждены ниже. Далее, в процессе вычислений необходимо ограничить сверху и снизу функцию Е'(со) в соот­ ветствии с условиями, накладываемыми Е((), т. е. вместо £'(<")

приближению. Граничные значения величин не выходят за пре­ делы, допускаемые ошибкой измерения. Рис. 1 хорошо иллю­ стрирует согласие экспериментальных данных и средних вели­

возрастание разности между верхним и нижним значениями функ­ ции £'(<л) в области числа ограничивающих условий от 12 до 18 следует считать артефактом, потому что все условия, выпол­ няемые для короткого ряда, обязательно накладываются на функ-

з*

цию и при использовании более длинного ряда. В общем случае, •однако, увеличение числа или плотности ограничивающих усло­ вий должно лучше определять форму исходной функции и, сле­ довательно, уменьшать неопределе.нность искомой функции.

Влияние шага дискретного распределения времен релакса­ ции на результаты расчета функций £ '(со) и £"(со) видно из данных, приведенных в табл. 2.

V 3. Влияние числа ограничивающих условий на верхние и нижние пре­ делы-расчетных значений /Н''(со) к £"(со).

С уменьшением шага между временами релаксации (AlgT,) границы функции несколько расходятся. Асимптотическое зна­ чение искомых функций должно быть получено при непрерывном распределении времен релаксации. Некоторая нерегулярность поведения границ связана с тем фактом, что не все значения т из более короткого ряда проявляются в более длинном ряду. При

правда, справедливо лишь при высокой плотности ограничиваю­ щих условий.

Итак, предельные значения искомой функции могут изме­ няться. При решении конкретных задач в зависимости от тре буемой точности следует выбрать общее число значений т;- и ко­ личество ограничивающих условий. Здесь, конечно, существует определенный произвол, который контролируется лишь резуль-

Таблица 2

Влияние шага дискретного распределения времен релаксации на крайние значения динамических модулей для полиизобутилена при lg со = 8,0 (ч-1)

ций. Следовательно, при расчете может быть выбран любой шаг AlgTy.. Ниже используется значение шага, равное 0,35 для всего временного диапазона.

Расхождение границ при первых нескольких частотах, как это было указано выше, зависит от выбора нижнего предела т;*. Это является следствием различия поведения ядер искомой функ­ ции и функций связующих условий. В приведенном примере при выборе Tj = t x получается хорошее совпадение граничных зна­ чений функции, если учитываются отброшенные члены искомой функции, которые все же вносят в нее вклад, особенно когда речь идет о Е"(ы). Для иллюстрации влияния изменения тх

предельных значений оказывается плохой для первых двух частот при расчете £'(©) и для всех частот при расчете £"(<*>)• Оказывается, что при распространении тх до слишком коротких

В этом случае очень высокие величины функций продолжают удовлетворять уравнениям для связующих условий. При подста­ новке этих значений в искомую функцию, в которой коэффициен­ ты при Е} большие, появляются завышенные значения верхних

новится меньше ty. Вследствие независимости нижнего предела функции от и произвольности верхней границы при высоких частотах можно полагать, что в рассматриваемой области значе­ ние нижнего предела такое же, как и везде, и принимать его за расчетную величину. По существу это как раз то, что происходит при выборе тх = ty, когда при начальных частотах верхняя гра­ ница сближается с нижней. Нижняя граница хорошо согласуется с данными экспериментов и значениями, полученными по второму приближению. Для расчетов при частотах, далеких от корот­ ковременной области, выбор не оказывает влияния на верхний и нижний пределы, поскольку несколько первых значе­ ний Е/ вносят несущественный вклад в искомую функцию.

Для того чтобы проиллюстрировать порядок возможных оши­ бок в расчетах для высоких частот, возникающих из-за отсутст­

(табл. 4). Различие в значениях lg£ (©) относительно данных

При расчете значений модулей для конечной области, отвечаю­ щей длинновременной части релаксационных процессов, не су­ ществует каких-либо серьезных ограничений. Для больших отно­ сительно t времен релаксации коэффициенты в ограничивающих условиях приближаются к единице; следовательно, тп может

более чем достаточно. Некоторое расхождение предельных зна­ чений функции наблюдается только при самых высоких частотах, но и оно не существенно.

Для полиизобутилена равновесный модуль Ее равен нулю. Если это и не так и Ее неизвестно, то ЕДсо) и Е"(со) все равно могут быть определены.

При пересчете E(t) в Е (со) величина Ее может быть рассмот­ рена как одна из переменных с коэффициентом, равным единице в обоих ограничивающих условиях и в искомой функции. Если релаксационные данные рассматриваются для области вблизи равновесия, тогда величина Ее рассчитывается с большей точ­ ностью, в противном же случае точность оценки Ее несколько снижается. Однако это не очень важно, поскольку вклад Ее в E(t) или Е'(со) невелик. Если же найдена величина Eef то Е"(а,) рассчитывается из разности E(t) — Ее.

РАСЧЕТ ФУНКЦИЙ ПОДАТЛИВОСТИ

Величины D'(со) и D" (ш) могут быть рассчитаны по известным компонентам динамического модуля £'(со) и £"(а)) с использова­ нием следующих точных соотношений [4]:

(17)

(18)

(19)

(20)

Для расчета податливости при ползучести D(t) по динамиче­ ским данным необходимо знать либо £>'(со), либо D"((o), либо обе эти величины в зависимости от ширины перекрываемого вре­ менного интервала, либо нужно знать Dg и вязкость в режиме установившегося течения r\t. Здесь будет принято, что Dg и r\t неизвестны.

При пересчете D'(co) в D(t) для составления матрицы ограни­ чений используется уравнение (13), а для искомой!функции — уравнение (12). Поскольку Dg появляется в обоих уравнениях, его можно рассматривать как одно из-D^ с коэффициентом, всегда равным единице. Вязкость в режиме установившегося течения появляется лишь в искомой функции, а потому должна быть оце­

щественным по сравнению с D(t), т. е. до области размягчения. Матрица ограничений, как и ранее, составляется из колонок

с возрастающим индексом тs и строк с. убывающей со* (tt растет). Матрица имеет форму

где X — любая дробь. Колонки нулей, появляющиеся при боль­ ших временах релаксации, исключаются. Ядро для D(t) изменяет­ ся от 1 до 0 по мере роста т, однако оно приближается к нулю значительно медленнее, чем ядро функции D '(со), обусловливая некоторые расхождения предельных значений функции D(t) при временах, соответствующих границе низкочастотной области, в которой известна D'(w).

Пересчет D'(<o) в D(t) для полиизобутилена был выполнен двумя способами: из экспериментальных данных no D'(&) и по функции D'(co), которую рассчитывали по уравнению (17) из динамического модуля, найденного так, как это описано в пре­ дыдущем разделе. В обоих примерах наименьшие и наибольшие

шаг между значениями Igr* составлял 0,297, а во втором случае— 0,345. Характерные результаты приведены в табл. 5. Для рас­ четов по D ’(со)экСп величина т)*была взята из опыта, а для расчетов по D'(со)лп v\t определялась изП"(со) и D(t). Для сравнения при­

Результаты расчетов по D'(со)лп в большей части прекрасно сог' ласуются с данными Хопкинса и Хэмминга. Предельные зиаче*

Таблица 5

Данные по податливости при ползучести полиизобутилена, полученные методом линейного программирования

ния функции очень близки между собой, за исключением несколь­ ких первых частот, где, как и ожидалось, наблюдаются отклоне­ ния верхних границ. Но нижние границы, за исключением двух последних случаев, очень близки к данным Хопкинса и Хэммин­ га [11]. Верхняя граница несколько зависит от выбора т„.

Податливость при ползучести D'(со)эксп в меньшей степени согласуется с результатами работы [11]. Это может быть вызвано некоторыми различиями между данными собственно динамиче­ ских и релаксационных измерений.

Податливость в застеклованном состоянии была использована как одна из переменных, при этом получены следующие величи­ ны: из О'(<о)лп lgDg = —10,484 (см2/дин) и из D'(co)эксп lgDg =

=—10,521 (см2/дин). Измеренная величина составляла —10,485

[7].Вновь лучшее согласие расчета с экспериментом получается при использовании метода ЛП. Однако следует заметить, что £>(ю)лп вплотную подходит к значениям, отвечающим области стеклования, обусловливая тем самым хорошее согласие значе­ ний Dg.

Для перехода от D"(oo) к D(t) обычно образуют матрицу огра­ ничений согласно уравнению (14). Поскольку Dg появляется лишь

в искомой функции, D(t) может быть рассчитано по D"(w) только

вобласти, где величина Dg пренебрежимо мала по сравнению с D(t) или же при использовании результатов независимого опре­

деления Dg. Величина Dg может быть легко определена из неза­ висимого пересчета D'(co) и D(t). Величина вязкости в режиме установившегося течения появляется в искомой функции и в огра­ ничивающих условиях и, следовательно, может быть определена как одна из неизвестных.