Вязкоупругая релаксация в полимерах

Расплавы образцов (СвН5)2ПОФ трех молекулярных весов

Спрессованные из трех последних материалов образцы пред­ ставляли собой прозрачные желтые таблетки. Высокотемператур­ ная обработка образцов (СвН6)2ПОФ превращает их в непроз­ рачные кристаллические материалы. Часть образцов, в которых предположительно существовали кристаллические образования была подвергнута рентгенографическому анализу. Результаты анализа были положительными.

Измерения

В ходе работы использовали как динамический метод анали­ за, так и измерения вязкоупругих характеристик материала в переходных режимах деформирования.

Коэффициенты термического расширения образцов (СН3)2ПОФ, (СН3)(СвН6)ПОФ и (С6Н5)2ПОФ были измерены по методу, описанному в работе [17]. Релаксацию напряжения измеряли на образцах (СН3)(С6Н5)ПОФ и (СН3)2ПОФ в атмосфере азота в интервале температур 130—300 °С. Краткое описание исполь­ зованного прибора можно найти в работе [18]. Динамические механические испытания были выполнены с помощью торсион­ ного маятника в атмосфере азота при температурах от —190 до 300 °С и частотах от 0,2 до 5 Гц, а также методом колеблю­ щегося «язычка» (методика измерений была недавно описана

водили в вакууме. Размеры образцов при измерениях крутиль­ ных колебаний составляли 30 мм х 6 мм х 2 мм и при вибра­ ционных измерениях — 20 мм х 2 мм х 0,1 мм.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Коэффициенты термического расширения

В табл. 1 приведены значения коэффициентов линейного расширения, а также температуры стеклования, оцененные ди­ латометрическим методом и с помощью динамических испыта­ ний (по tg б). Детальная статистическая обработка получен­ ных данных произведена не была; погрешность измерения Tg составляла ±5 °С.

функций распределения для различных полимеров оказалась существенно разной. Факторы сдвига определяли по уравнению Вилльямса — Лэндела — Ферри [23] со значениями констант

l g t i e )

Р и с . 2.*Обобщенные кривые для временной зависимости релаксационногтГмодуля трех образцов (СН3)(С6Нб)ПОФ при Т = Tg, различающихся по молекуляр­ ному весу.

l g Н с )

Р и с. 3. Спектр распределения времен релаксации (рассчитан по первому приближению) для (СН3)(С6Н5)ПОФ при Т — Tg (кривая 1)у |полиметилметакрилата при Т = 40 °С (кривая 2) и полиизобутилена при Т — 25 °С (кривая 3).

Сх = 13 и С2 = 75. Температура приведения Т, была выбрана

равной Tg.

Для образцов (СН3)2ПОФ были получены чрезвычайно близ­ кие результаты.

Динамические механические испытания

(СНй)гПОФ. Свойства этого полимера в сильной мере зави­ сят от предыстории образца. На рис. 4 сопоставляются темпе­ ратурные зависимости tg6 для образцов, полученных в различ-

Р и с. 4. Температурная зависимость lg6 для образцов (С Н з).П О Ф с различ­ ной предысторией.

ных условиях и подвергнутых температурной обработке в раз­ личных режимах. У изделия, приготовленного литьем под дав­ лением, при частоте 1 Гц обнаруживается максимум потерь при

выраженную форму. Дополнительно были произведены измере­ ния на специально синтезированных образцах. Детали их по­

себя таким же образом. Последнее указывает, что следы влаги в порошке не оказывают влияния на ход кривой, изображенной на рис. 4. Ни отжиг лабораторного образца при 200 °С в течение

ного влияния на температурную зависимость механических потерь.

Как видно из вышеизложенного, предыстория образца ока­ зывает заметное влияние на его механическое поведение. Так,

1 Гц) соответствует основному вторичному (р) переходу*, а пла­

* Поскольку релаксационным процессам у различных материалов в ин­ тервале температур от — 120 до 150-С присущ общий механизм и поскольку эти процессы связаны со вторичными переходами, их называют Р-переходами. Вышеизложенное распространяется так же и на у- и 5-максимумы потерь (ре­ лаксационные процессы). У (СН3)(СвНБ)ПОФ, как будет показано в дальней­ шем, наблюдаются Тф1ько а-, у- и 6-релаксационные процессы. Таким обра­ зом, в данном случае несколько нарушается общепринятая номенклатура.

то’вблизи — 120 °С связано, по-видимому, с наличием примеси. Это наиболее четко проявляется в экспериментах, выполняемых с очень тонкими пленками [19], смоченными водой. Выдержка в воде в течение двух недель приводит к появлению небольшого, но четко выявляемого максимума потерь при частоте 57,5 Гц (рис. 5). При высушивании образца этот максимум превращается в малозаметное плато или вообще исчезает (рис. 5). Энергия активации релаксационного процесса, обусловленного присутст­

дом [12]. Энергия активации p-релаксационного процесса, изме­ ренная в интервале частот 0,25—300 Гц, составляет 16 ± d=]3 ккал/моль. Метод оценки энергии активации процесса Р-релаксации.для ряда полимеров иллюстрируется рис. 6. В ис­ следованной области температур у (СН3)2ПОФ никаких дру­ гих релаксационных процессов не обнаружено. Полученный результат в общих чертах согласуется с данными Караца с соавторами [12], обнаружившими при частоте 110 Гц максимум потерь вблизи —40 °С. Согласно полученнымТданным, этот мак­

ПОФ . Влияние примесей на поведение этого полимера хотя

изаметно, но выражено не столь сильно, как для (СН3)2ПОФ. Количественно влияние влаги на температурную зависимость механических потерь можно видеть из рис. 7, где сравниваются данные,^полученные для тщательно высушенного образца (в те­

положения максимума потерь, но влияет на его форму. На этом основании максимум при — 113 °С (1 Гц) связывается с р-релак- сационным процессом. Энергия активации этого процесса в ин­ тервале частот от 0,5 до 50 Гц составляет 12 ± 2 ккал/моль

Кроме первого максимума потерь, наблюдается и второй при —200 °С, но его природа пока не установлена.

( С вН 6) 2П О Ф . Зависимость механических потерь от темпера­ туры, измеренная при частоте ~ 1 Гц, для низ кокристаллическо­ го образца (С„Н6)2ПОФ представлена на рис. 9. Пунктирная часть кривой соответствует статистически усредненным данным, причем сильно выпадающие точки были исключены из рассмо­ трения. Следовательно, неточность определения положения кри­ вой при низких значениях механических потерь существенно

Р и с . 9. Температурная зависимость tg5 для образца (СвН8)2ПОФ с очень низ кой^степеныо кристалличности, оцениваемая методом крутильных колеба­ ний при 1 Гц.

больше, чем ,в максимумах, которые были определены тщатель­ но. Для большей четкости многие полученные точки в области максимумов потерь опущены. Низкая кристалличность образ­ цов достигалась не путем закалки, а вследствие того, что рас­ плавление осуществляли по возможности при более низкой температуре (вблизи T g) и полимер выдерживали при этой тем­ пературе минимальное время, необходимое для обеспечения

симумы по направлению убывания температуры. Форма кривой в области Р-максимума слабо зависит от отжига, проводимого при ~ 1 5 0 °С, т. е. при температуре ниже T g. Абсолютная ве­ личина максимума потерь уменьшается, если выдерживать об­ разец при этой температуре, но положение максимума остается

неизменным. Влияние степени кристалличности* на* fi-релакса- ционный процесс не исследовали. Энергия активации этого процесса составляла 23 ± 3 ккал/моль (рис. 6).

Степень кристалличности оказывает сильнее Елияние на форму температурной зависимости потерь в области у- и 6-мак-

Повышение кристалличности (рис. 10) снижает высоту как у-, так и б-максимумов потерь, но особенно первого. В допол­ нение к этому наблюдается смещение б-максимума потерь в сторону более низких температур, что приводит к некоторой неопределенности в значении энергии активации б-релакса- ционного процесса. Однако для образцов с низкой степенью

кристалличности, которые нагревали до комнатной температу­ ры, значение энергии активации этого процесса составляло 4 ± 2 ккал/моль. Положение максимума потерь у-релакса- ционного процесса не зависит от степени кристалличности, его энергия активации 12 ± 2 ккал/моль. Измерение энергии акти­ вации б-релаксационного процесса на образцах с высокой сте­ пенью кристалличности затрудняется близостью б-максим'ума

книзкотемпературной

дается. Эта особенность сеойств (СН3)(СвН6)ПОФ будет рас­ смотрена более детально при сопоставлении всех получен­ ных результатов. Но у образцов (СН8)(СвНь)ПОФ наблюдаются две другие дисперсионные области. Одна из них располагает­