Вязкоупругая релаксация в полимерах

= 6,11. Из табл. 4 следует, что по данным Фитцджеральда —

Р п с: 1. Спектры распределения времен релаксации и запаздывания для полинзобутилена в дисперсионной области перехода от стеклообразного состо­ яния к высокоэластическому.

При расчете по ф орм уле (18) использовали значении <о^0 и Ь из форм улы (4).

= 6,034—8,30 = —2,266. Подстановка этого значения т/0 и b = 0,677 в формулу (18) дает величины L (г) (последняя колонка табл. 3), идентичные полученным по формуле (18) с использова­ нием констант, рассчитанных по формуле (4) на основании экспе­

(8), резко уменьшается до нуля. Таким образом, формула (8)

ний (14) и (15) вне пределов указанной области значений т. Ана-

Из приведенного рисунка также следует, что литературные

димому, это расхождение связано с нестрогостью принятого в на­ стоящем расчете предположения о постоянстве функций G(t) и G'(CD) в области плато высокоэластичности. Данные Фитцдже­ ральда — Грэндина — Ферри для lg т > —2 дают приближение в области плато, согласно которому Н (т) задается распределе­ нием типа прямоугольника [2].

Отметим в дополнение, что при lg х <с —9 спектры неточны,

хорошо описываются рассмотренными эмпирическими соотноше­ ниями. Трудно предположить, что соотношения с двумя произ­ вольными постоянными могли бы описать абсолютно точно вяз­ коупругую характеристику в очень широкой области частот (или времен). Поэтому рассмотренные соотношения можно ре­ комендовать хотя бы как приближенные для получения и взаим­ ного преобразования спектров распределения времен релаксации и запаздывания. Эти соотношения могут быть также использова­ ны для представления и сглаживания экспериментальных дан­ ных в ограниченных временных или частотных диапазонах, что важно для аналитической оценки производных или других ве­ личин, необходимых для приближенных расчетов вязкоупругих характеристик и релаксационных спектров.

Формула (3) для G'((o) дает возможность рассчитать спектр Н(т), имеющий ту же функциональную форму, что и получаемый для L(x) из J'(со) [формула (4)]. При условии если параметр b з формулах (3) и (4) одинаков и не слишком отличается от зна­ чения 0,5, функции Н(х) и L(T) можно легко пересчитывать друг из друга.

Формула (5) для G{t) приводит к несколько отличному выражению для Н{х). По значению времени релаксации xh0/$t при котором это выражение для Н(х) достигает максимума, и по наклону d \gHjd lg т, который постоянен при х > тЛо/|3, мож­ но рассчитывать спектр распределения времен запаздывания.

Хотя формулы (2) и (6) для J(t) не позволяют простым мето­ дом получить выражение для L(t), их можно использовать в приближенных расчетах, например при расчете G(t) из соотно­ шения

G(/)=[sin nm (t)lnm (t)]/J (t),

9.Tschoegl N. W., to be published.

10.Hopkins I. L., Hamming R. W., J. Appl. Phys., 28, 906 (1957).

11.Soussou J. E., Moavenzadeh F., Gradowezyk M. H., Trans. Soc. Rheology, 14, 573 (1970).

12.Shroff R. N., Trans. Soc. Rheology, 15, 163 (1971).

13.LUen M . t Джемисон P. T., Дрэнделл M., см. настоящий сборник, стр. 29.

14. Феско Д. Г., Чогл Н. В. у см. настоящий сборник, стр. 57.

15.Tobolsky А. V., McLoughlin J. R., J. Polymer Sci., 8, 543 (1952).

16.Voglis G. M . f Z. Phvs., 109, 52 (1938).

17.Cole K. S., Cole R. H . %J. Chem. Phys., 9, 341 (1941); 10, 98 (1942).

18.Gross B.t J. Appl. Phys., 18, 212 (1947); 19, 257 (1948); Gross £., Pelzer H ibid.. 22, 1035 (1951).

19.Catsiff £., Tobolsky A. V., J. Colloid Sci., 10, 375 (1955).

20.Tobolsky A. V'., Catsiff £., J. Polymer Sci., 19, 111 (1956).

21.Marvin R. S ., Proc. 2nd Intern. Congress on .Rheology, Ed. V. G. W. Har­ rison, Academic Press, New York, 1954, p. 156.

22.Fitzgerald E. R., Grandine L. D., Jr., Ferry J. D., J. Appl. Phvs., 24, 650 (1953).

23.Ferry J. D., Crandine L. D., Jr., Fitzgerald E. A\, J. Apnl. Phvs., 24, 911

(1953).

24.McLeod A. A., Ind. Eng. Chem., 47, 1319 (1955).

25.Leaderman H., in «Rheology», Ed. F. R. Eirich, vol. II, Academic Press, New York, 1958.

ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННАЯ СУПЕРПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИ СЛОЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ

систему из-за термодинамической несовместимости блоков. Полистирольные домены в них распределены в полибутадиеновой матрице [1].

Данные, относящиеся к различным температурам во времен­ ном интервале, превышающем четыре десятичных порядка, были представлены в виде обобщенной функции, полученной смеще­ нием кривых вдоль оси времени. При выборе температуры приве­

(ВЛФ) в области температур ниже Т0 = 15 °С, где Г0 — характе­ ристическая температура. Выше Т0 значения lg атпревосходят ожидаемые из уравнения ВЛФ. Разность между эксперименталь­ ными и теоретическими значениями lg атизменяется в соответст­ вии с соотношением Аррениуса (теплота активации около 37 ккал/моль). Анализ экспериментальных данных показывает, что аддитивными являются величины податливости, но не мо­ дулей. Было высказано предположение о том, что при низких температурах, лежащих ниже характеристической температуры Го, полистирольные домены ведут себя как инертный наполнитель, тогда как при температурах выше Т0они вносят увеличивающийся вклад в величину общей податливости образцов. Именно этим вкладом и объясняется отклонение поведения системы от предска­

где с[ и cj — обычные параметры уравнения ВЛФ, вычисляемые из температурной зависимости lg йт в области температур ниже

Т0\ ТГ — выбранная температура приведения; ДНа— кажущаяся теплота активации, получаемая из уравнения Аррениуса, R — газовая постоянная и h(x) — единичная функция Хевисайда* Хотя температурная зависимость вязкоупругих свойств ис­ следованных образцов может быть успешно описана указанным образом, остается все же непонятным, почему полистирольные домены вносят вклад начиная с некоторой специфической темпе­ ратуры порядка 15 °С, т. е. при температуре, существенно мень­ шей, чем температура стеклования полистирола. Более того, хотя набор полученных данных сравнительно хорошо укладывается на обобщенную кривую, простое рассмотрение природы релак­ сационных процессов в двухфазных системахзаставляет усом­ ниться в истинности физического смысла обобщенной функции, полученной простым перемещением исходных кривых вдоль ло­ гарифмической временной или частотной оси. Такое смещение, имеющее смысл для термореологически простых материалов, основывается на предположении об одинаковом влиянии темпера­ туры на величину всех времен запаздывания в спектре. В двухфаз­ ной системе подобное предположение выполняется во всем вре­ менном интервале только в том случае, если характеристики обеих фаз идентичны. Это не может быть справедливо в общем

случае и практически маловероятно.

Для внесения ясности в затронутый вопрос были проанали­ зированы вязкоупругие свойства системы, состоящей из раздель­ ных доменов полистирола и 1,4-полибутадиена. Такую систему можно приготовить смешением ингредиентов, а также синтезом привитых или блок-сополимеров. Рассматривая каждую фазу как чистый гомополимер, температурная зависимость свойств которо­ го известна, можно установить, что при 90 °С область перехода

ной или частотной шкале. При выборе более низкой температуры эксперимента, например 0 °С, области перехода в полистироле, согласно расчетам, отвечает длительность воздействия порядка 1012 с, а в полибутадиене — 1СГ7 с, т. е. различие возрастает до девятнадцати порядков. Если такие огромные интервалы вре­ мени могли бы быть охвачены при каждой из двух указанных температур, результирующие кривые должны получаться раз­ личными и их нельзя будет наложить друг на друга простым*

* Эта функция определяется следующим образом: она равна нулю в об­

ших Т0. — Прим. ред.

смещением вдоль логарифмической шкалы времени. Следова­ тельно, необходимо предположить, что в общем случае двухфаз­ ные системы представляют собой термореологически сложные материалы и возможность наложения серии кривых сохраняется лишь в области температур или времен (частот), в которой ха­ рактеристики системы определяются главным образом одним из ее компонентов.

При обычных измерениях механических характеристик, охва­ тывающих интервал от четырех до пяти десятичных порядков по> времени или частоте, расхождение налагаемых кривых в общем случае может быть замаскировано. Однако на трудности получе­ ния обобщенных кривых, исходя из данных вискозиметрических измерений в режиме установившегося течения тройных блоксополимеров, указывали Арнольд и Майер [2], а аналогичная проб­ лема для двойных блок-сополимеров полистирола и полибута­ диена была отмечена Краусом и Роллманом [3]. Сомнения, свя­ занные со справедливостью простой суперпозиции кривых для образцов тройных блок-сополимеров, возникали уже и раньше [1] в основном из-за того, что при обработке данных динамиче­ ских испытаний при сдвиговых деформациях значение Т0 полу­ чалось более высоким, чем при исследовании релаксации на­ пряжения или ползучести [4]. Было высказано предположение о том, что Т0 может зависеть от временной шкалы экспериментов и, вероятно, от величины деформации.

В настоящей работе были выполнены динамические измере­ ния в условиях чрезвычайно малых деформаций (порядка 0,003%)

методу температурно-временной суперпозиции двухфазных ма­ териалов, основанному на простой модели. Целью настоящей работы является исследование особенностей суперпозиции вязкоупругих характеристик термореологически сложных материалов, а также описание предложенной для этой цели модели и ее при­ менения.

ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННАЯ СУПЕРПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИ СЛОЖНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Для термореологически простого материала величина lg аТу на которую нужно горизонтально сместить кривую, например для податливости при ползучести lgD(/), при заданной Т до ее совмещения с кривой, измеренной при выбранной темпера­ туре приведения, остается неизменной во всем интервале значе­ ний t. Это вытекает из определения термореологически простого

, d\g Р[Т\ \ _

IдТ

/d\gD[t/aT]\ d\gaT

при ползучести вдоль температурной оси.

——d lg aT/dT,

справедливое при постоянной t , поскольку для термореологи­ чески простого материала lg аг не зависит от t.

справедливо в одинаковой мере как для термореологически сложных, так и для простых материалов, поскольку оно основа­ но на предположении о том, что измеренная характеристика яв­ ляется функцией двух переменных: Т и t. Обозначим lg D через