Вязкоупругая релаксация в полимерах

тически достигает постоянного значения порядка Это очень существенно, поскольку из теории процесса статистиче­ ского разрыва макромолекулярных цепей следует [71, что пре­

дельное значение отношения M J M n должно составлять 2,0.

Быстрое возрастание отношения M J M n в начальных стадиях механодеструкции говорит о случайном характере этого про­ цесса; в результате деструкции образуются фрагменты, способ­ ные рекомбинировать [8]. Теория [91 предсказывает, что такой механизм процесса должен приводить к МБР, характеризуемому

Р и с. 12. Температурная зависимость числа разорванных связей, пересчи­ танных на 1 см*, после 5 прохоДов. Угол наклона проведенной прямой линии отвечает энергии активации, равной 26,9 ккал/моль.

щей работе. В настоящее время остается неясным, почему этот результат противоречит выводам, полученным при исследовании механодеструкции аналогичного по свойствам образца полисти­ рола с узким МВР и молекулярным весом 6,7-10*. В обоих слу­ чаях положительное значение температурного коэффициента механодеструкции полистирола указывает на то, что этот про­ цесс является в основном термически активируемым, причем, как это предполагал Краус, энергия активации создается рабо­ той сдвиговых напряжений.

Из рис. 7—11 видно, что общая форма кривой МВР остается в сущности неизменной во всем исследованном диапазоне усло­ вий механодеструкции. Конечно, сравнительно с исходной фор­ мой МВР кривые становятся более «размазанными», что обусло­ влено расширением МВР. Но для всех кривых характерна

плавная форма в высокомолекулярной области и резкое падение при низких значениях молекулярного веса. При углублении механодеструкции кривые МБР не становятся более симметрич­ ными, а целиком смещаются в сторону меньших значений М.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ЧАСТОТ МЕТОДОМ КОЛЕБЛЮЩЕЙСЯ ПЛАСТИНКИ

Ханстон

H u n s t o n D. L., Naval Research Laboratory, Chemistry Division, Code 6170, Washington, D. C. 20390

ВВЕДЕНИЕ

Известно большое число разнообразных методов, применяе­ мых для измерения механических характеристик вязкоупругих материалов [1]. Необходимость создания различных методов диктуется тем, что каждый из них ограничен по диапазону изме­ ряемых значений модуля и создаваемых скоростей деформации. Даже используя все разнообразие предложенных методов, не удается измерить характеристики любых образцов во всем диа­ пазоне скоростей деформации или частот гармонических коле­ баний.

Рассмотрим более детально область частот от 0,2 до 250 МГц. Единственный известный в настоящее время метод исследования жидкостей и «мягких» каучукоподобных тел в этой области ча­ стот основан на измерении коэффициента отражения [2]. Одна­ ко возможности применения этого метода ограничены двумя существенными обстоятельствами [3]. Во-первых, его можно применять только при частотах выше 5 МГц, так что довольно

широкая область частот остается неохваченной прямыми изме­ рениями. Во-вторых, в диапазоне частот 5—40 МГц названный метод применим [4] только для образцов, вязкость которых со­ ставляет не менее 50 спуаз.

Отмеченные ограничения вызывают особое сожаление пото­ му, что для многих растворов полимеров характерно наличие релаксационных процессов именно в той области частот, где указанный метод не применим. Кроме того, сильное поглощение в высокочастотной области при сдвиговых колебаниях обуслов­ ливает важность измерения вязкоупругих характеристик ма­ териала при высоких частотах применительно к исследованию тонких пленок и покрытий. Важно также иметь метод, позво­ ляющий исследовать вязкоупругие свойства низковязких образ­ цов. Это позволило бы исследовать вклад потерь, обусловлен­ ных деформацией растворителя, в измеряемые свойства раство­ ра и тем самым провести исследование вязкоупругих свойств

с помощью которого можно частично преодолеть указанные выше трудности. Этот метод позволяет исследовать разнообразные материалы в диапазоне частот 1—7 МГц. В настоящей работе будет показано, что этот метод может быть распространен и на более широкий диапазон частот — от 1 до 20 МГц, а в отдель­ ных случаях даже и на частоты, выходящие за указанные пре­ делы. Упрощенный вариант этого метода используется в прак­ тически очень важном случае, когда исследуемый образец пред­ ставляет собой жидкость.

ОС Н О В Ы М Е Т О Д А (Л И Н И И З А Д Е Р Ж К И )

При измерении коэффициента отражения волна сдвиговых колебаний распространяется в кварцевом стержне и отражается от оптически гладкой поверхности, на которую помещен иссле­ дуемый образец. В первых работах, в которых использовали этот метод, направление распространения волны было нормаль­ ным к поверхности. Однако было установлено, что чувствитель­ ность метода возрастает, если увеличить угол между направле­ нием распространения волны и нормалью к поверхности *13]. Наиболее подходящий угол равен ~ 77°; именно такую схему (рис. 1) наиболее часто используют в настоящее время.

Дальнейшее повышение чувствительности метода основывает­ ся на использовании поверхностных волн, т. е. колебаний, рас­ пространяющихся параллельно граничной поверхности между

неограниченных (бесконечных) размеров. Более того, из-за очень сильного поглощения в исследуемых образцах даже очень тонкие пленки жидкости, порядка 0,001 см, могут трактоваться как неограниченные по высоте. Модель, используемая для вы­ полнения математических расчетов, показана на рис. 3. Поверх­ ности пластинки отвечают координатным плоскостям со. значе­ нием у = ±Ь. Образец занимает пространство при у ^ Ь и

У ^ —Ь.

Колебания симметричны относительно плоскости у = 0. Они распространяются в положительном направлении оси х со сме-

Р и с. 3. Схема, показы ваю щ ая модель пластинки неограниченны х р а зм е ­ ров, используемую для вывода расчетных формул в методе измерения с пом о ­ щью линии задерж ки . Н ап р ав лен и е смещения п ер п е н д и ку л я р н о -п л о ск о с ти рисунка.

Стрелки указывают направление распространения колебаний.

щением в направлениях ±z. Колебания пластинки создают сдви­

от направления х в плоскости ху. Вследствие симметрии про­ цесса распространения волн могут рассматриваться только сдвиговые колебания [8]. Кроме того, движение в образце в каждый момент времени остается симметричным относительно плоскости z = 0 .

Уравнение, описывающее распространение сдвиговых коле­ баний, записывается в виде [8, 9]

( 1)

где |i — модуль упругости при сдвиге, р — плотность и w — смещение, зависящее как от координат х w у, так и от време­ ни t. Для среды, обладающей способностью поглощать колеба­ ния, вместо |х должен использоваться комплексный модуль упругости |л* 18]

в котором действительная часть р/ характеризует упругие свой­ ства среды, или ее способность запасать энергию колебаний, а мнимая часть р" представляет вязкую составляющую, или спо­ собность среды рассеивать в виде тепла энергию колебаний.

частоты колебаний, а ш и п — комплексные величины, называе­ мые соответственно х-й и у-й компонентами постоянной распрост­ ранения. Действительные части этих величин характеризуют интенсивность поглощения (затухания) колебаний в направле­ ниях х и у соответственно, а мнимые части (фазовые составляю­ щие) описывают гармонические колебания в указанных направ­ лениях. Численно фазовые составляющие равны угловой частоте, поделенной на компоненты скорости распространения колеба­ ний в соответствующих направлениях [8]. Индекс р, исполь­ зованный при записи формулы (3), указывает, что входящие в нее величины относятся к распространению колебаний в пла­ стинке. Поскольку неограниченное распространение колебаний возможно только в направлении оси х, в формулу (3) входит только один экспоненциальный член, содержащий в показателе переменную х.

Распространение колебаний в образце, находящемся над пла­

только один экспоненциальный член, содержащий переменную у, поскольку в образце, окружающем пластинку, колебания рас­ пространяются неограниченно как в направлении х, так и в на­ правлении у. Индекс s, отмечающий величины, входящие в эту

Граничные условия, описывающие стыковку решений на по­ верхности раздела сред, представляют собой требование непре­

рывности смещений и напряжений, действующих на бесконечно малой площади граничной поверхности [2, 101. Вследствие сим­ метрии колебаний достаточно рассмотреть условия только на поверхности у = Ь.

Для того чтобы удовлетворить требованию непрерывности смещений на поверхности у =■ Ь, необходимо выполнение усло­ вий

Непрерывность напряжений совместно с непрерывностью

ипоэтому условие (9) может быть сформулировано как

—[exp (nb)—ехр (—nb)]/[exр (nb) + ехр (—nb)\. (11)

Когда пластина окружена воздухом, можно принять, что Ps = 0. Тогда уравнение (11) легко решается относительно /г, приводя к следующим выражениям для его действительной и мнимой компонент:

Это решение ранее приводили Микер и Мейтцлер [9]. Каждое значение параметра / представляет собой дискретную моду колебаний. Для заданной толщины пластинки существует пре­ дельное значение частоты, ниже которой возможно распростра­ нение колебаний только с / = 0 (см. [7]). При более высоких частотах возможно возникновение различных мод колебаний. Однако при выполнении некоторых условий можно выделить и, следовательно, независимо исследовать одну моду колебаний е / = 0. Для этой моды колебаний решение уравнения (5) от­ носительно m записывается следующим образом:

При выполнении измерений в условиях, когда пластина погружена в исследуемый образец, решение уравнения (5) мо­ жет быть представлено через Дm — изменение величины т , вызванное присутствием образца

зовый фактор равен угловой частоте (рад/с), поделенной на скорость (см/с), результат есть число радиан колебаний, укла­ дывающихся в 1 см на пути распространения волны в любой момент времени. Изменение фазового фактора 0 поэтому пред­ ставляет собой сдвиг фазы, выраженный в радианах на 1 см.

Подробное описание экспериментальной установки, и анализ ограничений возможностей применения формулы (22) были даны

вработе [6]. Результаты контрольных измерений, выполненных на этой установке, находятся в хорошем соответствии с данными, полученными экстраполяцией значений характеристик иссле­ дованных образцов, приводимых в литературе [11, 12], в соот­ ветствующую область частот. Такое сопоставление проводится

внижеследующей таблице для четырех образцов полидиметил-

Сопоставление измеренных значений модулей сдвига с литературными данными

силоксана различного молекулярного веса, исследованных при частоте 2,05 МГц (литературные данные по [11]), и раствора по­ листирола*, исследованного при частоте 1,61 МГц (литератур­ ные данные по [12]).

Проведенное сопоставление измеренных значений \i с лите­

ма узкому набору образцов и диапазону частот. Поэтому пред­ ставляет особый интерес рассмотреть пределы применимости предлагаемого метода измерений вязкоупругих характеристик. Эти пределы связаны прежде всего с ограниченностью справед­ ливости основных допущений, принятых при выводе расчетных уравнений. Существенными в этом отношении оказываются сле­ дующие три допущения:

* Приводимые данные относятся к раствору в толуоле образца полисти­ рола со средневесовым молекулярным весом 2,39• 105 и отношением средневе­ сового молекулярного веса к среднечисловому 1,08; при 30 °С содержание полимера в растворе 36,7 г/л.— Прим. ред.