Вязкоупругая релаксация в полимерах

ным областям, изображена на рис. 12 пунктирной линией. Раз­ ность между экспериментальной кривой и фоном также показана на рис. 12 для области температур от —170 до —90 °С. Описан­ ная процедура позволяет определить положение и величину максимума потерь. Расчет значений температур, отвечающих максимумам потерь при трех частотах, позволил в результате оценить величину энергии активации соответствующего релак­ сационного процесса, которая оказалась равной 12 ккал/моль, что совпадает с полученной для у-релаксационного процесса в (СбНб)2ПОФ. Положения максимумов потерь также чрезвычай­ но близки. Следует отметить, что рассчитанная абсолютная ве­ личина максимума зависит от метода обработки эксперименталь­ ных данных, но его положение от этого не зависит. Следователь­ но, хотя величина у-максимума определяется с некоторой погреш­ ностью, значение энергии активации у-релаксационного процес­ са может быть определено с высокой точностью. Энергию акти­ вации 6-релаксационного процесса определить нельзя, так как соответствующий максимум потерь располагается в области температур ниже —200 °С (минимальной экспериментально до­ стижимой температуры).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Релаксация напряжения

Результаты экспериментов по релаксации напряжения в об­ щих чертах прекрасно согласуются с данными, обычно получае­ мыми для таких типичных полимеров, как полиметилметакри­ лат или полиизобутилен. Это означает, что наличие фениленовых колец в основной цепи не оказывает заметного влияния на низко­ частотную область релаксационного спектра.

Динамические механические испытания

С самого начала необходимо четко представлять себе, что отнесение молекулярных механизмов поведения полимеров рас­ сматриваемого ряда имеет чрезвычайно спекулятивный харак­ тер, как и в большинстве других случаев молекулярной интер­ претации механизмов диссипации энергии. Однако такой подход все же имеет смысл, поскольку таким образом представляется возможным связать все наблюдаемые релаксационные процессы в единую систему, согласующуюся с результатами исследований других полимеров.

Р-Релаксация. Поскольку всем исследованным полимерам приписывается единый механизм Р-релаксационного процесса, целесообразно рассматривать их совместно. Область Р-макси-

для всех полимеров близки между собой, а их положение сме­ щается в область низких температур по мере увеличения разме­ ров и момента инерции сегмента основной цепи. Энергия акти­ вации обсуждаемого процесса также возрастает с увеличением момента инерции сегмента.

Многие авторы исследовали полимеры, содержащие фениленовые звенья в основной цепи [2, 6—8, 14, 15, 34—39] или в

виде боковых групп [5, 13, 24—33]. В ряде случаев 18, 34—361 для полимеров с фенильными группами без заместителей при частоте 1 Гц наблюдается максимум потерь в интервале темпера­ тур от —120 до —80 °С. Энергия соответствующего релаксацион­ ного процесса находится в пределах 11—15 ккал/моль. Этот максимум обусловлен либо заторможенным вращением фениленовых сегментов в основной цепи, либо движением диполей в основной цепи, расположенных по соседству с феииленовыми группами. Вполне вероятно, что движение диполей может со­ провождаться движением фениленовых групп, особенно в тех случаях, когда та же зт-орбитальная система связывает как ди­ поль, так и фениленовое кольцо. В связи с этим целесообразно связать Р-релаксационный максимум с заторможенными кру­ тильными колебаниями основной цепи. Возрастание энергии

активации процесса с увеличением размеров сегмента также позволяет сделать вывод, что потенциальный барьер обусловлен межмолекулярными взаимодействиями, т. е. изменением поло­ жения соседних (но химически несвязанных сегментов), а не связью С—О—С. Если бы барьер имел внутримолекулярную природу, то он был бы одинаковым для всех полиэфиров, так как вращение во всех случаях происходит вокруг С—О-связи. Группы, находящиеся в орто-положении, имеют слишком боль­ шие размеры, чтобы можно было допустить полное вращение (это легко видеть на моделях). Заместители в кольце (водород или другие) должны взаимодействовать с соседними сегментами, с которыми они химически не связаны. Естественно, что величина барьера увеличивается с повышением размеров боко­ вой группы.

Сопоставим результаты Аллена с соавторами [111, получен­ ные при частоте 30 МГц для минимума Т1У с результатами дан­ ной работы для (СН3)2ПОФ. При выборе значения энергии активации равным ~14 ккал/моль результаты обоих экспери­ ментов согласуются друг с другом. Такое значение энергии ак­ тивации отвечает в пределах ошибок опытов данным, получен­ ным для узкой области частот. Дальнейшее подтверждение идентичности молекулярных механизмов в двух сопоставляемых

весьма широких температурных областях.

Для теоретического обоснования сделанных предположений обратимся к приближенной формуле О’Рейли и Цанга [40], ко­ торая связывает частоту перехода сегмента через потенциаль­ ный барьер (W) с температурой (71), моментом инерции группы (/), симметрией потенциала, определяемой числом минимумов (N), и высотой барьера (V)

W=(N/2n)(2kT/nI)y2]exp (— V/kT).

При расчете N было произвольно выбрано равным 6 (результа­ ты расчетов мало чувствительны к выбору значения N в преде­ лах от 1 до 6). Поскольку моменты инерции повторяющихся звеньев цепи всех исследованных полимеров известны, а также определены положения максимума потерь при частоте 1 Гц, можно рассчитать энергию активации. В табл. 3 расчетные зна­ чения энергии активации сопоставляются с экспериментально оцененными.

Очевидно, что абсолютные значения вычисленной и измерен­ ной энергии активации не совпадают друг с другом, но тенден­ ция ее повышения с увеличением момента инерции сегмента наб­ людается в обоих рядах. Следует отметить, что использованные

нении с (СН3)2ПОФ или (С6Н5)2ПОФ. Это также отражается в очень низких значениях tg 6 в температурной области от —50 до 75 °С, т. е. в области, где можно было бы ожидать появления (3-максимума потерь.

Важно понимать, что существование P-максимумов потерь нельзя объяснить присутствием в материале примесей. Повы­ шение энергии активации и температуры максимума с ростом момента инерции повторяющегося звена, а также отсутствие P-максимума у (СН3)(СбНБ)ПОФ делают это предположение очень маловероятным.

Итак, ясно, что очень низкое превышение максимума над фоном указывает на слабую интенсивность релаксационного процесса, в котором принимает участие только небольшое число повторяющихся звеньев. Ширина максимума согласуется с предпо­ ложением о межмолекулярной природе взаимодействий, обуслов­ ливающих появление этого потенциального барьера; при этом

с рассмотрением Р-релаксационного процесса, некоторые поли­ меры, содержащие боковые фенильные кольца [24—26, 33], обнаруживают релаксационный процесс в интервале темпера­ тур от —150 до —100 °С с энергией активации, изменяющейся в пределах 7—11 ккал/моль. У полистирола у-релаксацию свя­ зывают с вращением боковых фенильных групп. В дополнение к этому поскольку у-релаксационный процесс обнаруживается только у тех полифениленовых эфиров, которые содержат ариль­ ные боковые цепи, и имеет значение энергии активации порядка

боковой цепи. Важно отметить, что абсолютная величина мак­ симума потерь в (СН3)(СбНб)ПОФ (~ 3 -1 0 ‘3) много ниже, чем

когда ее удавалось определить, составляла 4 ± 2 ккал/моль. В противоположность другим максимумам в рассматриваемой серии полимеров с повышением степени кристалличности 6-мак­ симум (С0Н Б)2ПОФ смещается в сторону более низких темпера­ тур. В настоящее время чрезвычайно рискованно как-то трак­ товать этот максимум, однако предположительно его можно свя-

тильными колебаниями в основной цепи, причем препятствия вращению имеют главным образом межмолекулярный характер.

5. В полимерах с фенильными группами в боковой цепи наб­ людаются два дополнительных релаксационных максимума в области —140 °С (у) и —200 °С (б). Интенсивность обоих макси­ мумов убывает с повышением степени-кристалличности образца, причем наиболее заметен этот эффект для у-релаксационного максимума. Кроме того, при повышении степени кристаллич­ ности максимум потерь смещается в низкотемпературную об­ ласть. Энергии активации соответствующих процессов прибли­ зительно 12 и 4 ккал/моль. По аналогии с тем, что известно для других полимеров, у-релаксационный процесс связывают с за­

дается. Его отсутствие, наиболее вероятно, объясняется неко­ торыми особенностями упаковки цепей. Это предположение под­ тверждают низкое значение коэффициента термического расши­ рения полимера в стеклообразном состоянии, а также крайне слабая интенсивность у-максимума.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3.Stoelting У., Karasz F. E., Macknight IF У., Polymer Eng. Sci., 10, 133 (1970).

9.Poe Af., Baer E ., Bull. Am. Phys. Soc., 14 (1969).

10.Mattes R., Rochow E. G., J. Polymer Sci., A-2, 4, 375 (1966).

(1970).

16.Van Dort tf. Af., Hoefs C. A. Af., Magri E. Я., Schopf А. У., Yntema A.,

European Polymer J., 4, 175 (1968).

17.Eisenberg A., Sasada 7\, Proc. Second Internat. Conf. Physics of NonCrystalline Solids, Delft, July 1964, p. 99.

24.McCall D. W .y Relaxation in Solid Polymers, Bell Telephone Labs., Murray Hill, N. J.

25.Illers K. # ., Jenkel E .t J. Polymer Sci., 41, 528 (1959).

26.Ferry J. D.y Viscoelastic Properties of Polymers, ch. 15, Wiley, New York,

ЧАСТЬ III

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В ТЕКУЧЕМ СОСТОЯНИИ

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ СДВИГА НА РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР РАСПЛАВОВ ПОЛИЭТИЛЕНОВ

Шроф, Шида

S h r o f f R. N., S h i d a M., Chemplex Company, Rolling Meadows, Illinois

60008

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой краткий обзор экспе­ риментальных и теоретических результатов [1—4], полученных при исследовании соотношений между вязкоупругими свойст­ вами полимерных материалов при малых и больших деформа­ циях. Измеряемыми параметрами в этих исследованиях, которые проводили на примере расплавов ряда образцов полиэтилена, явились следующие функции: частотные зависимости динами­ ческой вязкости Т]'((о) и модуля упругости G'(co), зависимость

эффективной вязкости от скорости сдвига т](У)» зависимость касательных напряжений от времени а(/) при релаксации после внезапного прекращения установившегося течения, происхо­ дившего с различными скоростями сдвига. В данной работе будут дополнительно изложены результаты измерений динами-

т•

ческих функций лЧ®» У) и G'(co, у) при наложении малоампли­ тудных колебаний на установившееся сдвиговое течение, проис­ ходящее с различными скоростями в том же направлении, что и колебания. Теоретическим основанием для рассмотрения всей совокупности экспериментальных данных является введение понятия о релаксационном спектре, зависящем от скорости сдви­ га [51, а для получения конкретных аналитических выражений использовано нелинейное соотношение, получаемое в теории Грессли [61 для зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига.

симость т](у) в диапазоне скоростей сдвига у от 0,01 до 1 с-1 измеряли на этом же приборе, но при повышении скорости обра-

зец «выползал» из зазора между конусом и плоскостью и изме­ рения становились невозможными. Поэтому в области у от 3-

до 500 с"1 функция г\(у) измерялась на реометре «Instron» с по­ мощью серии капилляров, отношение длины к диаметру кото­ рых составляло 10, 20 или 30. Температура испытаний 190°С. При обработке данных капиллярной вискозиметрии учитывали входовую поправку и поправку (по методу Рабиновича) на непараболичность профиля скоростей. Релаксацию напряжений и динамические функции при наложении колебаний на устано­

вившееся течение исследовали только при у до 0,54 с"г, посколь­ ку при более высоких скоростях течение становилось неустойчи­ вым.

Образцы для исследований представляли собой серию линей­ ных (низкого давления) и разветвленных (высокого давления) полиэтиленов. Молекулярные характеристики всех исследован­ ных образцов определяли с помощью метода гель-проникающей хроматографии при 135 °С, используя в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ

Предполагается, что релаксационный спектр, зависящий от скорости сдвига Н(т,у), может быть представлен как

«<в> = т ( агсс‘8е+ГТёф

0(1 — 02)

arcctg 0 - ' (1 + 02)2 ]■

а 0 = сут, причем с = 0,5. В данном случае Я(т) — релакса­ ционный спектр, отвечающий линейной области вязкоупругого поведения материала. Форма функций А(0) и g(Q) заимствована из теории еязкости, предложенной Грессли, который показал, что для монодисперсного полимера эффект аномалии вязкости выражается как

метров — молекулярного веса и молекулярновесового распреде­