Вязкоупругая релаксация в полимерах

мов. Из данных рис. 11 очевидно, что использование смесей может служить эффективным средством создания механически инерт­ ных покрытий, поскольку для некоторых смесей характерно от-

V и с. 9. Вторичные динамические (релаксационные) переходы в сополиме­ рах метилметакрилата (ММА) и этилакрилата. Цифры у кривых указывают мольную долю ММА в сополимере. Сополимеры с высоким содержанием ММА растрескиваются при охлаждении, что не позволяет получить точные данные для стеклообразного состояния.

Температура, К

V и с. 10. Релаксационные максимумы потерь в сополимерах метилметакри­ лата (ММА) и этилакрилата. Величина tg6 = G"/G' проходит через максимум приблизительно при температуре стеклования. Цифры у кривых указывают мольную долю ММА в сополимере.

сутствие существенного влияния нагревания или охлаждения на их механические свойства. В едином материале можно соче­ тать домены, находящиеся в стеклообразном и высокоэластиче­ ском состоянии, так что в зависимости от соотношения ингре­

диентов можно создать наполненный каучук или пластифициро­

предположить, что нить в приборе имеет цилиндрическую форму. Тогда]

Длина нити I и момент инерции I известны, радиус г нити с по­ крытием можно вычислить из веса единицы ее длины, но с не

Температура, К

Р и с. 11. Релаксационные максимумы потерь в смесях полиметилметакри­ лата (ПММА) и полиэтилакрилата. Положение температур максимумов по­ терь пс зависит от состава. Цифры у кривых указывают мольную долю ПММА в смеси.

очень высокой точностью, поскольку форма нити отклоняется

где Д — логарифмический декремент затухания свободных коле­ баний. На значения tg6 из указанных выше неточностей влияет лишь равномерность покрытия на нити.

пропорционально Z, а твердые подложки характеризуются высо­

до 100 МГц. Импульсы длительностью 4 мкс, преобразованные и прошедшие через подложку к плоскости покрытия, собирали и

фиксировали в виде ряда отраженных волн с экспоненциально убывающей амплитудой; интенсивность поглощения сдвиговых импульсов (Д) выражали в децибеллах (дБ).

Величина А связана с коэффициентом отражения г формулой

Изменение значения Д как функции продолжительности от­ верждения давало характерные S-образные зависимости [21], которые при желании можно линеаризовать [22] и использовать для исследования кинетики процесса удаления летучих ве­ ществ из пленки. Абсолютные значения импеданса рассчитывали по упрощенной формуле, следующей из более общего выраже­ ния [23], в предположении неизменности фазы импульса на границе раздела

где численный коэффициент находили как Z?cos0 (0 — угол па­ дения). Величину G' вычисляли по формуле

Здесь принято, что р ^ 1 . Следует помнить, что точность исполь­ зуемой формулы резко снижается с уменьшением г.

Поглощение А, дБ

Р и с. 14. Зависимость модуля упругости от поглощения сдвиговых импуль­ сов. Цифры у кривых указывают величину отношения фазового угла (в гра­

дусах) к поглощению (в децибелах).

бывать об ограничениях, возникающих при использовании еди­ ничного измерения для характеристики свойства, зависящего от двух материальных параметров. До тех пор пока значение <р невелико, расчетное значение G' относительно нечувствительно ни к чему, кроме интенсивности поглощения [24], как это еле-

дует из рис. 14. Когда А = 23 дБ, модуль G' становится пол­ ностью независимым от <р. Непрерывный контроль за структур­ ными превращениями можно осуществлять, наблюдая за изме­ нением А во времени [25].

Иногда S-образная форма зависимости А от времени при вы­ сушивании пленки искажается из-за накоплений в пленке на­ пряжений, которые могут исчезнуть только лишь при образова­ нии разрывов, происходящих вследствие нарушения адгезионных

икогезионных связей [26]. Наблюдаемая картина явлений в дей­ ствительности связана с неполной релаксацией напряжений в пленке при приближении к отвержденному состоянию [27], поскольку пленка не может одновременно оставаться и сплошной,

иприлипшей к подложке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Успешное применение защитных покрытий налагает повы­ шенные требования на пленкообразующие системы. Их наносят в жидком состоянии в условиях, когда пленка полностью сохра­ няет высокоэластические свойства. В процессе высыхания по­ крытие должно релаксировать, образуя тонкий и гладкий слой. Сокращение пленки может происходить, но оно не должно при­ водить к возникновению перекосов. После отверждения покры­ тие должно выдерживать деформации и ударные нагрузки. Вы­ полнение этих требований обеспечивается протеканием релак­ сационных процессов.

Правильное сочетание различных механических свойств яв­ ляется необходимым условием образования пленок. Величиной, определяющей напряжения в материале, является модуль упру­ гости.

Регулирование механических характеристик пленки в про­

состоит в создании покрытия с требуемым соотношением демпфи­ рующих и упругих характеристик.

Модуль потерь как жидкой, так и отвержденной пленок мень­ ше, чем их модуль упругости. В процессе формования пленки модуль упругости возрастает. Максимум потерь соответствует времени наблюдения по порядку величины, близкому ко време­ ни релаксации покрытия. Продолжительность наблюдения варьи­ руется в пределах от 10“8 до 10® с, причем покрытие может прояв­ лять вязкоупругие свойства, если за время экспериментов успе­ вает произойти изменение конформации цепи. В противном случае может происходить либо разрушение материала, либо осуществ­ ляется процесс течения.

Оптимальное отношение между временем наблюдения и вре­ менем релаксации близко к единице. Это условие выполняется в момент, когда пленка при отверждении проходит через кау­ чукоподобное (или липкое) состояние.

Механическая релаксация отвержденных пленок необходима для того, чтобы исключить возможность хрупкого разрушения и отслаивания цденки от подложки. Когда конформационная высокоэластичность перестает играть определяющую роль, пленка •становится жесткой и несжимаемой.

22.Myers R. R., Schultz R. Д\, Offic. Dig. Federation Soc. Paint Technol., 34, 801 (1962).

23.O'Neill H. T .t Phys. Rev., 75, 928 (1949).

26.Myers R. R., Schultz R. /(., J. Appl. Polymer Sci., 8, 755 (1964).

27.Myers R. R., Knauss С. У., J. Paint Technol., 40, 315 (1968).

ползучести, действительная и мнимая компоненты динамической податливости и податливость, отвечающая стеклообразному со­ стоянию; L(T) — функция распределения времен запаздывания; т], — вязкость при установившемся течении (для сшитых поли­ меров т^-^оо).

Из соотношений (1)—(6) ясно видно, что по известным функ­ циям распределения времен релаксации или запаздывания тео­ ретически можно рассчитать податливость или модули. Однако L(т) и Н(т) не могут быть измерены непосредственно, а рассчи­ тываются из экспериментальных наблюдений таких зависимостей, как E(t), D(t), £'(со) и т. д. Более того, не существует удобных и точных соотношений, по которым из этих измеренных зависи­ мостей можно было бы рассчитать функции #(т) и L(T). Было предложено огромное число приближенных соотношений, позво­ ляющих определять Н(т) по любому модулю и Ь(т) по любой подат­ ливости. Обобщение этого материала с указанием погрешностей каждого метода было выполнено Ферри [4].

Более надежны соотношения, позволяющие пересчитывать одни зависимости модулей или податливостей в другие, минуя использование спектров распределения времен релаксации или запаздывания. Применимость и надежность этих соотношений была недавно рассмотрена* в работе Шварцля и сотр. [5]. Одна­ ко возможность использования прямых пересчетных формул в значительной мере зависит от интервала времен, для которых были получены экспериментальные данные, и вида измеренных функций. Кроме того, исходные экспериментальные данные должны быть представлены в определенной форме. Во многих случаях точность пересчета остается неизвестной и требуется проведение дополнительных перекрестных расчетов. Поэтому необходимо сформулировать общую для всех расчетов такого рода методику, позволяющую использовать технику программи­ рования для счетнорешающей машины, не требующую пубо'

* См. также статьи, посвященные анализу численных методов взаимны^ преобразований переходных и динамических функций, характеризующих дк

Прим. ped.

ких знаний математики, не обязывающую представлять исход­ ные данные в специальной форме и обеспечивающую достаточ­ ную точность в оценке интересующих величин. Можно полагать, что всем этим требованиям удовлетворяет метод линейного про­ граммирования.

МЕТОД ЛИНЕЙНОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ

Линейное программирование (ЛП) [6J представляет собой численный метод, при котором отыскиваются минимальное и максимальное значения (вероятные границы) некоторой функции в каждой ее точке ряда переменных, связанных между собой определенными ограничениями. Все соотношения между пере­ менными и сама искомая функция должны быть линейными. Общая постановка задачи ЛП сводится к следующему:

Все переменные ограничены областью положительных значе­ ний от нуля включительно. Это условие известно под названием «ограничение неотрицательности». Согласно терминологии ли­

правостороннего вектора Ь. Решение задачи ЛП основывается на стандартной программе «ALPHAC», разработанной в вычисли­ тельном центре Калифорнийского университета для машины СDC 6400.

Исходным моментом для решения была запись соотношений

(1)—(6) в виде дискретных сумм, что непосредственно вытекает из обобщенной модели Максвелла и Фойхта [4].

Исходным методом для решения была запись соотношений

Е (0 = Ее+ 2 Ej exp (— t/Tj),

/-i.