Вязкоупругая релаксация в полимерах

ном основании. Камера, в которую заливают раствор, замкнута и связана с источником повышенного давления, которое создает­ ся сжатым азотом. С помощью регулируемого давления азота устанавливается равновесие со столбом чистого растворителя. О величине осмотического давления судят по высоте столба рас­ творителя во внешней колонке, связанной с камерой сравнения. Для ускорения процесса достижения равновесия и устранения! градиента концентрации в камеру с раствором помещали ме­ шалку, вращающуюся с небольшой скоростью. Измеряемые с помощью этого прибора осмотические давления достигали 4 атм (высота столба ^4000 см).

В осмометрах обоих типов использовали мембраны марки Schleicher— Schuell SS-08, которые поставляют в 20 %-ных раст­ ворах изопропилового спирта в воде. Для удаления воды мембра­ ны обрабатывали смесью изопропиловый спирт — вода последо­

туре (колебания температуры не превышали 0,01 °С), для чего осмометр «Melabs» был снабжен внешним автоматически регу­ лируемым термостатирующим устройством, а осмометр высоко­ го давления помещали в ту же водяную баню, в которую по­ гружали вискозиметры.

Методика измерений

Измерение вязкости с помощью вискозиметров Уббелоде представляет собой хорошо известную стандартную процедуру* [19], не требующую каких-либо специальных пояснений. Сле­ дует указать только, что продолжительность истечения в обсуж­ даемых ниже экспериментах всегда превышала 150 с, поправки на изменение кинетической энергии потока были несущественно малыми и неньютоновские эффекты не наблюдались. Метод изме­ рения вязкости с помощью вискозиметров типа конус — пло­ скость также хорошо известен [19], хотя некоторые проблемы возникают при исследовании жидкостей, у которых rj0 < 1 пуаз, потому что низковязкие жидкости выливаются из рабочего за­ зора. Для исследования таких систем на вращающийся конус надевают чашку, которую заполняют раствором так, чтобы его уровень был выше верхней кромки рабочего зазора. При иссле­ довании жидкостей с более высокой вязкостью эта предосторож­ ность оказывалась излишней. В некоторых случаях растворы с вязкостью в диапазоне 0,1—0,5 пуаз исследовали на прибо­ рах обоих типов; расхождение получаемых при этом результатов не превышало 5%, причем значения вязкости, получаемые на реогониометре, всегда были заниженными по сравнению с дан­ ными капиллярной вискозиметрии. Опыты на реогониометре

выполняли также при повышенных скоростях сдвига, чтобы обнаружить возможные неньютоновские эффекты, однако во всех случаях удавалось прямыми измерениями без экстрапо­ ляции получать предельные значения наибольшей ньютоновской вязкости т\0.

В измерительную ячейку осмометра «Melabs» исследуемый раствор заливали (или запрессовывали под нагрузкой) при от­ крытой трубке в ячейке сравнения. Процедуру заполнения ячейки свежим раствором повторяли неоднократно до тех пор, пока для ряда последовательно загруженных образцов не по­ лучали строго одинаковые значения осмотического давления л; это указывало на полное удаление предыдущего образца. Равно­

этого осмометра, связаны с невозможностью заполнения изме­ рительной ячейки высоковязким раствором: хотя конструкцией прибора предусмотрены дополнительные каналы с большим се­ чением, давления, необходимые для заполнения ячейки, оказы­ вались чрезмерно большими, что вызывало опасность разруше­ ния измерительного элемента (диафрагмы) датчика.

При использовании осмометра высокого давления вряд ли можно достигнуть истинного равновесия. Поэтому для ускорения эксперимента использовали динамический метод. Если примерно были известны ожидаемые значения я, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли ско­ рость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя­ ция полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения я оценить довольно легко, использо­ ванная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближе­ нии к равновесию с одной стороны. Однако даже при использо­ вании описанной методики для получения одного значения я необходимо 2—3 ч.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты измерений осмотического давления, выраженного как (яVJRT) (этот параметр представляет собой активность

растворителя, a Vs — мольный удельный объем растворителя), представлены на рис. 1 для растворов полистирола и на рис. 2 для растворов полиметилметакрилата. Из полученных данных очевиден факт влияния молекулярного веса полимера на значе­ ния я, поскольку меньшим значениям М отвечают более высо-

кривых, значительно меньше, чем с' в случае неполярного поли­ мера (рис. 3), вследствие чего расхождение значений вязкости концентрированных растворов в различных растворителях ока­ зывается очень существенным. Для обоих исследованных поли­ меров величина с' практически не зависит от молекулярного веса: при из ленении М полистирола в 8 раз с' остается .равной приблизительно 150 г/л, и при двукратном изменении молеку-

Р н с. 4. Концентрационная зависимость удельной вязкости растворов поли­ метилметакрилата в хлорбензоле и л*-ксилоле при 25 °С.

Зачерненные значки соответствуют полимеру большего молекулярного веса.

лярного веса полиметилметакрилата с' ^ 70 г/л. Аналогичные по смыслу результаты ранее были получены [23] для растворов сополимеров винилхлорида с винилацетатом в циклогексане (плохой растворитель) и метилэтилкетоне (хороший растворитель); для этих систем с' оказалась близкой к 25 г/л.

Следует подчеркнуть, что в соответствии с обычными пред­ ставлениями о структуре растворов для полимеров с меньшими значениями молекулярного веса, экспериментальные данныедля которых представлены на рис. 3 и 4, характерно отсутствие «зацеплений» в исследованной области составов [15].

с Андреевой [21] наблюдали очень резкое повышение интенсив­ ности светорассеяния и увеличение его диффузности для ряда растворов полимеров по мере ухудшения качества растворителя. На основании результатов измерений зависимостей г\0(с,Т) Дебай [22] сделал вывод, что зависимость d In r\QldT от с прохо­ дит через отчетливо выраженный максимум в области -умерен­ ных концентраций, если рассматривается область значений 7\ приближающихся к тета-условиям. Аномальные зависимости

в хороших и плохих растворителях. Наиболее убедительные наблюдения образования ассоциатов, или арегатов, при лами­ нарном сдвиговом течении внешне гомогенного раствора были

.описаны в работах [25, 26]. Эти результаты трактовались Петерлином [27], исходя из предположения о подавлении возможности разрушения зацеплений макромолекул в высоковязком раство­ рителе. Идея о структурных процессах, происходящих при раз­ витии установившегося сдвигового течения, также привлекалась 126, 27] для объяснения характера изменения касательных на­ пряжений в предстационарной стадии деформирования рас­ творов в высоковязких растворителях, причем в работе [28] было показано, что аналогичные переходные явления наблю­ даются и при использовании низковязких растворителей в слу­ чае, близком к тета-условиям. Для объяснения всех перечислен­ ных явлений также может быть привлечен механизм, предложен­ ный Петерлином, с тем добавлением, что структура полимера в растворе может стабилизироваться термодинамическими сегментсегментными взаимодействиями, которые в плохом растворителе способствуют сохранению структуры даже в отсутствие сдвиго­ вых деформаций.

Таким образом, исходя из сказанного, следует принять, что полное теоретическое описание зависимости т]0(с, М, Т, S) не­ возможно без привлечения представлений о существовании в растворе элементов структуры. Желательно также рассмотреть возможность использования указанных выше подходов для обоб­ щения полученных экспериментальных данных.

Степенные формулы

Типичный пример использования степенных формул для опи­ сания зависимости цг от с и М показан на рис. 5 для раство­ ра полистирола в хорошем растворителе (система ПС — Т). Полученные экспериментальные данные могут быть представ­

Метод Симхи

Симха и >трацки [14] отмечали, что целесообразно представ­ ление концентрационной зависимости вязкости в виде зависи­ мости г]splc[y\] от с, поскольку в этом случае сдвиг в положении кривых соответствует изменению качества растворителей. Ниже, однако, будет показано, что отсутствует не только закономер-

зованного растворителя и полярность исследуемого полимера.

явление образования «зацеплений», усложняющее наблюдаемую

картину.

Экспериментальные данные, относящиеся к неполярному полимеру — полистиролу, представлены на рис. 8. Для раство­ ров в плохом растворителе полученные данные неплохо описы­

циях на концентрационной зависимости вязкости обнаруживается вогнутость, возможно отражающая образование ассоциатов;

поэтому совсем не обязательно, чтобы сильное увеличение вяз­ кости было связано с возникновением межмолекулярных «за­ цеплений» в обычном смысле этого понятия. Данные, относящие­

концентрационной зависимости вязкости для системы ПММА_К подобен наблюдаемому для раствора неполярного полимера в плохом растворителе (система ПС — Д), но критические зна­ чения концентрации, отвечающие изменению вида графика за­ висимости lg (т]sp/c [т]]) от с, для системы ПММА — К смещены в сторону меньших величин по сравнению с системой П С _Д В частности, отклонения от уравнения Мартина начинаются при столь низких концентрациях, что его применение для оцен­ ки вязкости более концентрированных растворов оказывается невозможным. Зависимость lg (r|sp/c[r|]) от с для растворов в хо­ рошем растворителе вновь лежит ниже, чем для системы ПММА — К. Эту зависимость можно рассматривать как состоя­