Вязкоупругая релаксация в полимерах

Подстановка формулы (13) в (1 1 ) приводит к разложению по степеням бг и бТ. Теперь предположим, что обе точки распола­ гаются на одном и том же изотермическом сегменте при темпера­ туре Г, т. е. накладывается условие бГ = 0. Далее, для точек M(zf Т) и M(z + бг, Т), расположенных друг от друга на рас­ стоянии бг в логарифмической шкале времени, формулы (И) и (13) дают

Для термореологически простого материала отсюда вновь полу­ чается выражение (4). С учетом формулы (6) можно переписать выражение (19) в виде

(20)

(-lT^)t=-[d\gt/aT(t) )тг[ дТ )t

а формулу (17) как

С учетом соотношения (20) в форме, справедливой для терморео­ логически простого материала, и соотношения (21) можно запи­ сать

\ дТ )- - [ д\gt )T-dT~'

это выражение будет использовано в дальнейшем. Преобразование формулы (20) позволяет получить формулу

при температурной зависимости lg аГ

Интегрирование формулы (16) или (23) по lg t или Т соответст­ венно позволило бы оценить величину сдвига по логарифмиче­ ской шкале времени, который необходимо осуществить для суперпозиции данных, полученных при двух различных темпе­ ратурах.

Аналогичная процедура с заменой А Г на Az приводит к выра­ жениям для (дДТ/д lgOr и (дДT/dT)tl интегрирование которых по lg t или Т соответственно в принципе позволяет оценить ве­ личину сдвига по температурной оси, требуемого для наложения экспериментальных данных, полученных при разных значениях t.

МОДЕЛЬ ДЛЯ СУПЕРПОЗИЦИИ в я з к о у п р у г и х ХАРАКТЕРИСТИК ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМ

В связи с тем, что не представляется возможным проинтегри­ ровать выражения (16) и (23), необходимо найти иное решение задачи. В настоящей работе рассматриваются двухфазные мате­ риалы. С практической точки зрения наиболее удобно задаться подходящей моделью, которая бы возможно точно описывала получаемые при их исследовании экспериментальные данные. Такаянаги 18] предложил такую модель для представления свойств аморфно-кристаллических и наполненных систем. В его модели обе фазы включены частично параллельно и частично по­

где w B и w s — весовые доли каждой фазы. Поскольку их сумма равна единице, модель не содержит произвольных параметров.

С учетом формулы (22), справедливой для термореологически простых гомополимеров, и соотношения

(27)

где LX(T) — первое приближение' для спектра запаздывания, выражение (26) можно переписать в форме

Формула (28) интуитивно кажется справедливой, поскольку сле­ дует ожидать, что вклад каждой фазы в величину смещения, тре­ буемого для совмещения вязкоупругих характеристик системы, должен быть пропорционален относительному содержанию фазы, температурной зависимости ее свойства и интенсивности измене­

будут претерпевать переход, обусловливая смещение акцента с первого члена записанной формулы на второй. Необязательно, чтобы сумма коэффициентов в формуле (28) была равна единице. Достаточно, чтобы при приближении величины первого коэффи­ циента к единице второй стремился к нулю; тогда величина сдви­ га в предельных случаях определялась бы липнЛ одной из фаз.

Кривые аналогичного типа строят для представляющего интерес температурного и временного интервалов. Затем, сравнивая время t, при котором достигается заданное значение податли­ вости при температуре Т, со значением времени tlaT(t), при ко­ тором та же самая податливость достигается на обобщенной кри­ вой, находят (по их разности) величину сдвига lg aT(t) для соот­ ветствующих моментов времени и температуры. Полученный таким образом ряд значений фактора сдвига применяется для анализа экспериментальных данных. Этот метод оценки темпе­ ратурно-временного фактора сдвига позволяет использовать и более сложные модели механического соединения элементов [8].

Для иллюстрации зависимости фактора сдвига от частоты

ных методов измерения механических характеристик вязкоупру­ гих материалов укладывается в этот диапазон частот, причем верхняя область перекрывается динамическими испытаниями, а нижняя — исследованиями переходных режимов.

Податливость полибутадиеновой матрицы рассчитывали по

домены ведут себя как инертный наполнитель, поэтому для этой области можно применять уравнение ВЛФ

В области выше 0 °С появляется дополнительный аррениусовский член

служащий для оценки влияния перепутанностей и/или межфаз­ ных слоев на вязкоупругие свойства материала, как это детально объясняется в работе [5].

Данные по податливости при сдвиге полистирола [9] моле­ кулярного веса 16 400 были использованы для оценки свойств полистирольной фазы. Исходя из этих данных, по методу Маекава и Яги [10] рассчитывали компоненты комплексной динами­ ческой податливости при растяжении, полагая коэффициент Пуассона постоянным и равным 0,5. Хотя для полистирола в застеклованном состоянии коэффициент Пуассона близок к 0,33, это различие не оказывало заметного влияния на результа­ ты расчетов. Данные Плачека и О’Рурка [9] были обработаны таким образом, чтобы охватить все области вязкоупругого пове­ дения материала — от текучего до стеклообразного. При этом

для целей настоящего рассмотрения можно не учитывать разделения на два различных механизма (с несколько отличными фак­ торами сдвига) механического поведения материала, как это делают авторы оригинальной работы. Для охвата области стек­ лообразного^ состояния было использовано соотношение

подтвержденное экспериментальными данными для полиметил­ метакрилата [111.

В температурные функции Плачека и О’Рурка была внесена поправка на различие в 70 °С для температур стеклования ис­ пользованного ими образца полистирола и образца сополимера, исследованного в работе [5]. Для температуры стеклования полистирольных блоков, принимаемой равной 85 °С, выражение для фактора приведения имеет вид

Для описания поведения полистирольных блоков в сополимере в стеклообразном состоянии была принята линейная зависимость фактора приведения от температуры в соответствии с экспери­ ментальными данными работ«.[11—13]

Температурные зависимости факторов приведения отдельных фаз показаны на рис. 5 для температуры приведения Тг = 85 °С. Путем использования метода построения кривой податливости сложной системы при температурах приведения (85 °С) и не­ посредственных измерений с последующим определением разли­

чий между ними рассчитывали температурные зависимости значений фактора сдвига при lg ©= —6 и lg со = 5 (рис. 6). Влияние выбора температуры приведения на произведенные

Р и с . 6. Температурные зависимости значений фактора сдвига смешанной системы при различной частоте и Тг — 85 °С.

полибутадиеновая фаза вносит решающий вклад в значения

при 70 “СГТГйнтервале температур от 70 до —30 °С фактор сдви­ га при этой чacTofe практически не зависит от температуры. В области низких температур значения фактора сдвига для со­ полимера приближаются К\величинам, характерным для чистого

полибутадиена.

В интервале значений lg la от 5 до — 6 температура, ниже которой определяющую роль играет полибутадиеновая фаза, неза­ висимо от частоты возрастает с\уменьшением температуры приве­ дения (рис. 7 и 8). Она становится зависимой от температуры приведения, когда Т снижается до 55 °С, поскольку изменение податливости полистирольной фазы при более низких темпера­ турах несущественно. Аналогично этому температура, выше ко­ торой поведение системы определяется только полистирольной фазой, независимо от частоты равна приблизительно 125 °С.