Вязкоупругая релаксация в полимерах

в соответствии с формулой (2). Линейный участок кривой «растя­ жение— деформация», продолженный на рис. 7 пунктиром, и

.служит основой для расчета Е. В общем случае принятый метод ^оценки Е связан с определением максимального наклона номи­ нальной функции «напряжение — деформация» в процессе растя-

симостями модуля Е (рис. 8). Обе кривые для FM34 претерпевают регулярное изменение с температурой, тогда как на кривых для

.FM34B-32 обнаруживается ряд максимумов и минимумов. Эти

поведение обоих образцов мало различается. Для отвержденного FM34B-32 обнаруживаются отрицательные значения Wt/Ws> характерные для рассмотренного выше эффекта возникновения сжимающих усилий при температурах ниже 145 °С.

Интересно сравнить кривые рис. 8 и 10, относящиеся к предварительно высушенным образцам, с кривыми рис. 4 для образцов, выдержанных в атмосферных условиях в течение 48 ч. Для частично гидратированных образцов неотвержденных пле­ нок FM34B-32 наблюдается повышенное начальное значение Е

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗИВА

Отверждение эпоксифенольных конструкционных адгезивов

ческих связей [1]. Процесс отверждения полиимидных адгези­ вов обусловлен внутримолекулярной имидизацией, что вызывает превращение вязкоупругого материала в твердый*. Несмотря на принципиальное различие молекулярной природы процессов отверждения двух сравниваемых типов смол, в их хемореологическом поведении наблюдаются черты поразительного сходства.

туре материал размягчается, что необходимо для его нанесения на подложку. Смола НТ435 становится заметно более мягкой, и, соответственно, ее модуль уменьшается (Е < 103 кг/см2), причем эта податливость сохраняется в широкой температурной

200 °С. В результате сдвига температуры стеклования в область•*

*• Из-за образования кинетически очень жестких макромолекуляриых цепей.— Прим. ред.

выше 200 °С модуль увеличивается до значений Е ^ 104 кг/см2 для всего исследованного интервала температур.

Несмотря на то что молекулярная природа повышения тем­ пературы стеклования сравниваемых адгезивов принципиально различна, результирующее влияние на величину модуля и другие родственные механические характеристики, согласно данным ТМА, в общем оказывается одинаковым. Главным результатом

Р и с. 11. Температурная зависимость модуля Е для неотвержденных (/, сле­ ва от минимума), отверждающихся (2, справа от минимума) и отвержденных

(3) образцов ненаполненного эпоксифенольного адгезива НТ435 (о) и ненаполненного полиимидного адгезива FM34B-32 (б).

отверждения является превращение связующего адгезива из состояния, в котором Т — Tg0 > 25 °С, в конечное рабочее со­ стояние, в котором TgOC> Т для всей температурной области эксплуатации образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совместное применение методов ДСК и ТМА к двум родст­ венным полиимидным адгезивным системам дает новую деталь­ ную информацию относительно хемореологических превращений, связанных с реакциями имидизации полиамидокислот. На ход реакции оказывает заметное влияние как атмосферная влаж­ ность, так и непосредственный контакт пленки с водой. У иссле-

8*

дованных полиимидных адгезивов не обнаруживается широкой температурной области низких значений модуля Е (до

повышение модуля неотвержденной смолы в области комнат­ ных температур. Отверждение образца FM34B-32 протекает с сильным уменьшением объема материала, что приводит к повы­ шению запасенной механической энергии (согласно данным ме­ тода ТМА). Если процессу усадки препятствует наличие ме­ таллического наполнителя, можно ожидать возникновения су­ щественных внутренних напряжений в плоскости склеивания. Локальные упругие деформации частиц металлического напол­ нителя в образце FM34 снижают эффект усадки в процессе от­ верждения.

Полиимидные адгезивы в сравнении с эпоксифенольными си­ стемами обладают повышенной термической стабильностью. Бауэр и Фрост [2] дают следующую последовательность по их термической стабильности:

имидная > сульфидная, дифенильная связь > амидная >

> эфирная > метиленовая > изопропилиденовая,

причем изопропилиденовая группа является составляющей для всех эпоксисистем на основе бисфенола А. Обычно термическая стабильность, эпоксисистем ограничивается 200 °С из-за наличия изопропилиденовых групп [10]. Имидизованные линейные полиимиды сохраняют высокие значения механических характе­ ристик вплоть до температуры стеклования (280—290 °С) [7, 11].

9.Kaeble D. //., Physical Chemistry of Adhesion, ch. 12, Wiley, New York, 1971.

10.Neitnan M. B., Kovarskaya B. M . t Grlubenkova L. /., Strizonkova A. S .,

Leventowskaya /. /., Akutin M. S., J. Polymer Sci., 56, 383 (1962).

11.Bower G. M .y Freeman J. H . , Traynor E. J .y Frost L. It7., Burgman Н. Л.,

Ruffing C. R .t J. Polymer Sci., Al, 6, 877 (1968).

ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧАСТИЧНО ГИДРОЛИЗОВАННОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ВИНИЛАЦЕТАТА

Макнайш, Тепгролт

М ае к n i g h t W. J., Т е t г е a u 11 R. J., Chemistry Department and Polymer

Science and Engineering Program, University of Massachusetts, Amherst, Mas­ sachusetts 01002

ВВЕДЕНИЕ

С помощью химической модификации полимеров получают материалы с необходимыми для специальных целей свойствами, например, аморфный поливинилацетат пуаем омыления превра­ щают в частично кристаллизующийся поливиниловый спирт с водородными связями между гидроксильными группами макро­ молекул. Из такого полимера могут быть получены волокна, которые с успехом используют в текстильной и некоторых дру­ гих областях промышленности. Замена ацетатных групп на гидррксильные приводит, как известно, к существенным изме­ нениям механических свойств полимера, которые интенсивно изучаются различными физическими методами.

Одним из примеров подобного направления исследований может служить получение и изучение свойств сополимеров эти­ лена и винилацетата и продуктов их омыления. Такие материа­ лы интересны с различных точек зрения. Замещение ацетатных групп на гидроксильные приводит к изменению физических свойств из-за способности гидроксильных групп к образованию водородных связей, как и в случае омыления поливинилацетата. Кроме того, такие омыленные сополимеры проявляют способ­ ность к сокристаллизации, когда при низкой концентрации гид­ роксильных групп они замещают метиленовые группы кристал­ лической решетки полиэтилена, а при высокой концентрации гидроксильных групп метиленовые группы заменяют гидро­ ксильные в узлах кристаллической решетки поливинилового спирта [2—4].

Динамические механические свойства статистических сополи­ меров этилена с винилацетатом и продуктов их омыления иссле­ довали ряд авторов [5, 6]. Кроме обнаруженных изменений спо­ собности к кристаллизации, пожалуй, наиболее примечатель­ ным следствием омыления является повышение температуры

стеклования.

В настоящей работе приведены результаты исследования ме­ ханических свойств двух серий образцов частично гидролизо­ ванных сополимеров этилена и винилацетата. Химический со­ став полимеров приведен в табл. 1. В серии А содержание эти-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы

Исходные сополимеры были получены методом свободноради­ кальной полимеризации при высоком давлении, аналогично тому, как это делается при получении полиэтилена низкой плотности. Состав сополимеров определяли по элементному ана­ лизу (табл. 1). Кислотный гидролиз образцов серии А и В про­ водили в смеси толуола и метанола при 66 °С в соответствии с уравнением

HoSo4

- (СНа-С Н 2)*—(СНа- С Н )0 + СН3ОН

о

СН3—с = о

о

(СН2-С Н 2)*—(СНа-СН^ + СН3- О - С - С Н 3

ОН

Желаемый химический состав сополимеров достигали охлажде­

щение среднечислового молекулярного веса и изменение молеку­ лярновесового распределения в пределах обеих серий сопо­ лимеров относительно исходных образцов по мере повышения содержания гидроксильных групп полностью обусловлено за­ меной ацетатных групп на гидроксильные. В соответствии с дан­

ными ЯМР (частота 100 МГц) следует полапать, что распределе­ ние мономерных звеньев по цепи сополимера статистическое [8]. Этим же методом установлено, что полимерные цепи практически не содержат длинноцепочечных боковых ветвей ни в виде мети­ леновых, ни в виде ацетатных групп.

Пленки, используемые для механических испытаний, полу­ чали прессованием расплава предварительно высушенного по­

Другим температурным воздействиям перед испытаниями образ­ цы не подвергали. Для установления возможного влияния влаги на механические характеристики пленки, приготовленные из образцов В6, выдерживали в воде при 45 °С в течение различ­ ного времени. Содержание влаги определяли по увеличению веса и аналитическим методом Фишера.

Методы измерения

Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей изучали мето­ дом сканирования в диапазоне значений углов 20 от 10 до 70° Динамические характеристики измеряли на приборе марки «Vibron DDV II» при частотах 3,5, 11 и 110 Гц в интервале тем­

ператур от —160 до 120 °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеры серии А приобретают способность кристаллиза­ ции, когда доля гидроксилсодержащих звеньев выше 11 мол.% (АЗ — А6), в то время как сополимеры серии В приобретают те же свойства лишь при содержании 30 мол.% звеньев с гидрок­ сильными группами. Представляет интерес установить природу кристалличности сополимеров. С этой целью были изучены кар­ тины рассеяния рентгеновских лучей образцов А6 и В6. При этом было обнаружено существование одного пика при 20 = = 21,8°, который соответствует максимуму (101) орторомбиче­ ской решетки поливинилового спирта [9]. Наличие лишь одного пика не позволяет определить размеры единичной ячейки, од­ нако ясно, что рентгенограмма не имеет ничего общего с карти­ ной рассеяния, наблюдаемой для полиэтилена. Ее можно трак­ товать как рентгенограмму чистого поливинилового спирта или смешанных кристаллов, образованных звеньями этилена и ви­ нилового спирта. Полуширина максимума составляет прибли­ зительно 2°, что указывает на малые размеры кристаллов и их несовершенство.

Ранее было установлено [5], что для сополимеров этилена и винилового спирта, содержащих 23 мол. % второго компонента, наблюдаются две температуры плавления и картина рассеяния рентгеновских лучей от таких образцов представляет собой на­ ложение рефлексов как полиэтилена, так и поливинилового спирта. Состав образца А6 близко соответствует составу поли-

мера, исследованного в работе [5], однако выполненные рентге­ нографические исследования обнаружили существование лишь одной кристаллической фазы.

На рис. 1—4 приведены температурные зависимости модуля упругости и модуля потерь (£' и Е" соответственно) для образ­ цов Al, А6, В1 и В6. Для аморфных образцов А1 и В1 обнару­ живаются два релаксационных максимума, обозначаемых сим­ волами а (высокотемпературный) и у (низкотемпературный) мак­ симумы. Для гидролизованных, частично кристаллических об­ разцов А6 и В6 наблюдается еще один дополнительный макси­ мум, обозначаемый символом р. Природа этих максимумов будет проанализирована ниже.

а-Релаксация

Изменение положения а-релаксационного максимума на температурной шкале в обеих исследованных сериях находится в соответствии с результатами измерений температур стеклова-