Вязкоупругая релаксация в полимерах

вязкости при постоянных скоростях или же напряжениях сдвига. В последующем анализе такое сравнение будет проводиться для постоянных значений напряжений сдвига, хотя конечные ре­ зультаты несущественно зависят от выбора условий сравнения.

При использовании результатов вискозиметрических измере­ ний, опубликованных ранее [7], а также данных дилатометриче­

Для того чтобы сравнить полученные результаты с предска­ заниями, вытекающими из уравнения Дулитла, принимали, что весь объем, занимаемый газом, представляет собой дополнитель­ ный свободный объем, что отвечает максимально возможному увеличению свободного объема в рассматриваемой системе при введении газа в расплав. Тогда, считая, что вклады свободных объемов полимера и газа аддитивны, получили следующее выра­ жение для свободного объема всей системы:

Полагая, что свойства газа описываются законами Бойля и Шарля, можно рассчитать величину Vgf отвечающую температуре и давлению, при которых проводится эксперимент. Однако необ­ ходимо определить, что следует иметь в виду под давлением, ко­

Как видно из этих данных, уравнение Дулитла, при расчете по которому в качестве среднего давления принимается величина Р0/2, дает заниженное значение I'l/rj' при максимальном напря­ жении сдвига, несмотря на то, что предполагалось, что введение газа в расплав приводит к максимально большому возрастанию свободного объема (на величину, равную объему вводимого газа).

Недавно было показано [9], что использование величины Р 0/2 в качестве «среднего» давления при течении через капилляр сжимаемых жидкостей приводит к значительным ошибкам. По­ этому желательно найти истинны кпрофиль давления в капилля­ ре с тем, чтобы правильно оценить величину среднего давления.

вая часть уравнения (12) оказывается функцией только от z, а правая — только от г. Поэтому каждая из них равна некоторой

где v'f определяется по формуле (И). Отсюда на основании зако­ нов Бойля и Шарля и допущения о том, что объем газа идет пол­ ностью на увеличение свободного объема системы, получили следующую интегральную форму уравнения (13):

1 атм

Профиль давления вдоль капилляра при любом заданном дав­ лении Р0 вычисляют с помощью уравнения (15а). На рис. 5 при­ ведены примеры результатов такого расчета. Легко видеть, что

Р и с. 5. Профили давления по длине капилляра при течении полиэтилена высокой плотности, содержащего 1 вес. % вспенивающего агента, при 200 °С и различных начальных давлениях Р0.

во всех случаях большая часть потерь давления связана с тече­ нием на первой половине длины капилляра, и, как следствие это­ го, среднее давление в капилляре оказывается значительно мень­ ше Р0/2.

Напряжения сдвига на стенке капилляра также можно рас­ считать как функцию положения точки по длине капилляра с по­ мощью соотношения

Типичный профиль напряжений Тц, по длине капилляра показан на рис. 6. Очевидно, что предположение о постоянстве любого значения по длине капилляра приводит к значительным ошиб­ кам.

Величину среднего давления Pavg можно определить по зави­

симостям Р(г), подобным построенным на рис. 5, как 1

Pave=^P d(z/L). (18)

о

Отсюда с помощью уравнений (8), (10) и (11) вычисляют новый набор значений т]/т]', которые и были приведены в табл. 2 для сравнения с экспериментальными данными!и величинами т]/т]'

чивого режима течения расплава полиэтилена.

точность расчета по сравнению с результатами, основанными на использовании в качестве среднего давления величины Р0/2. Однако для области низких напряжений такой расчет приводит к сильно завышенным значениям т|/т]' по сравнению с экспери­ ментальными данными. Это можно объяснить тем, что не весь объем газа, вводимого в расплав, дает вклад в величину свобод­ ного объема системы; возможно также, что газ распределяется в расплаве недостаточно равномерно, оставаясь в виде отдельных включений. Конечно, при выводе расчетных уравнений сделано большое число произвольных допущений, которые могут при­ вести к расхождению вычисленных и измеренных значений от­ ношения •ц/т]' Поэтому, прежде чем искать физические объясне­ ния этого расхождения, следовало бы провести более строгий теоретический анализ проблемы, учитывающий неньютоновский характер течения исследуемой системы и изменение градиента скорости вдоль канала.

Интересной особенностью кривых течения системы полимер — газ, показанных на рис. 4, является исчезновение разрыва при

введении газа в полиэтилен высокой плотности. Существование разрыва на кривой течения свидетельствует об образовании по­ верхности скольжения в расплаве вблизи стенки капилляра, что связано* с наступлением неустойчивого течения [10]. Схема­ тическая картина у стенки капилляра при неустойчивом течении полиэтилена высокой плотности показана на рис. 7.-

Застойная зона в расплаве у стенки

Текущий расплав

Р и с. 7. Схема, иллюстрирующая образование поверхности скольже­ ния у стенки капилляра при на­ ступлении неустойчивого течения полиэтилена высокой плотности.

Рассмотрение профиля напряжений сдвига, показанного на рис. 6, позволяет высказать следующее предположение о механиз­ ме исчезновения разрыва на кривых течения при введении в рас­ плав газа. Когда среднее значение напряжения сдвига на стенке капилляра достигает критического значения тс, отвечающего наступлению неустойчивого течения, напряжения на значитель­ ной длине капилляра в области выхода остаются меньшими этого критического значения. Поэтому эффект скольжения в области выхода из капилляра невозможен.

Кроме того, следует заметить, что, согласно ранним наблю­ дениям [10], добавление к расплаву полиэтилена высокой плот­

* Образование разрывов на кривых течения, наблюдаемое для гибкоцеп­ ных полимеров достаточно большого молекулярного веса, связано с их пере­ ходом из текучего состояния в высокоэластическое при критической интенсив­ ности воздействия (скорости и напряжении сдвига); вследствие этого расплав теряет способность течь и начинает целиком скользить по стенке капилляра, так что поверхность скольжения образуется не внутри расплава, а на грани­ це полимер — твердая стенка. См. Виноградов Г. В., Высокомол. соед., 13А, 294 (1971); Виноградов Г. В., Малкин А. Я- и др. Высокомол. соед., 14А, 2425 (1972); J. Polymer S ci., А-2, 10, 1061 (1972).— Прим, ред.

ности восков, представляющих собой линейный полимер низкого молекулярного веса, также подавляет эффект скольжения (рис. 8). Наличие таких низкомолекулярных компонентов, по-видимому, способствует быстрому установлению контактов между макромолекулярными цепями через поверхность скольжения, что исклю-

и растворенный газ способствует ускорению образования таких

9. Penwell R. C., Porter R. S., Middleman S., paper presented at the 41st Ann. Meeting Soc. Rheol., Princeton University, Princeton, N. J., October 27, 1970.

10. Blyler L. L., Jr., Hart A. C., Jr., Polymer Eng. Sci., 10, 193 (1970). I 2—2036

РАЗБУХАНИЕ СТРУИ И ОБРАТИМЫЕ СДВИГОВЫЕ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ ЭКСТРУЗИИ ПОЛИЭТИЛЕНА

Agriculture, Peoria, Illinois 61604

ВВЕДЕНИЕ

Эффект разбухания струи, выходящей из капилляра, при экструзии растворов и расплавов полимеров привлекает в по­ следнее время возрастающее внимание многочисленных исследо­ вателей [1—15]. Это явление, называемое разными терминами — «разбуханием экструдата», «высокоэластическим восстановле­ нием», «раздуванием», «барус-эффектом» и т. п., — представляет собой увеличение площади поперечного сечения струи, выдавли­ ваемой из насадка, по сравнению с площадью отверстия насадка. Причины, по которым это явление интересует исследователей, многообразны, начиная от стремления понять фундаментальные особенности вязкоупругих свойств или динамики поведения по­ лимерных систем и вплоть до конкретных задач технологии пере­ работки полимеров, связанных с расчетом размеров заготовок при формовании бутылей методом раздува, толщины кабельной изоляции, листов или полимерных покрытий.

Явление разбухания струи с относительным успехом рассма­ тривали Метцнер с соавторами [5] применительно к экструзии растворов полимеров, исходя из условия сохранения количества движения. Однако для расплавов полимеров не существует сколь­ ко-нибудь удовлетворительной теории этого явления, основанной на гидродинамических представлениях или на анализе вязкоупругих свойств материала [10, 12]. В 1966 г. Накажима и Шида 111] предложили простую механическую модель для расчета разбухания струи при экструзии расплавов полимеров, в кото­ рой с помощью трех материальных функций среды можно было связать между собой такие эффекты, как входовые потери при течении в капилляре, затухание «памяти» расплава к механиче­ ской предыстории деформирования и разбухание экструдата. Подтверждение и дальнейшее развитие их подхода было пред­ метом работ Бэгли и Даффи [13], а также Грессли с соавторами [14]. Совсем недавно несколько иной подход к оценке величины разбухания струи, рассматриваемого как следствие высокоэла­ стического восстановления, был предложен Таннером [15].

В основу настоящей работы положена общая идея о том, что энергия, запасаемая в расплаве при деформировании в капил­

дают способ прямого сопоставления результатов различных из­ мерений и тем самым проверки справедливости предложенной теории для капилляров достаточно большой длины.

Вторая модель основана на рассмотрении свойств эластич­ ной жидкости как аналога каучукоподобного материала, пове­ дение которого описывается теорией высокоэластичности. При таком подходе, который также является основанием третьей модели, предлагавшейся в литературе, используются резуль­ таты теории высокоэластичности резин, изложенной, например,

вмонографии [16]. Соответствующие расчеты были выполнены

вработе Бэгли и Даффи [13]. Предполагается, что упругая энергия запасается вследствие деформации растяжения, испыты­ ваемой полимером при течении, и возвращается при высоко­ эластическом восстановлении размеров — сжатии, как это по­ казано на рис. 1. Запасенная упругая энергия № выражается

через первый 1г и второй / 2 инварианты тензора деформаций с помощью соотношения

Предположение о том, что жидкость несжимаема и, следова­ тельно, коэффициент Пуассона равен 0,5, приводит к исключе­ нию из рассмотрения третьего инварианта, который равен в этомг случае 1. Далее, полагая, что Сх = G/2 и С2 = 0, получают сле­ дующее выражение для W:

в котором главные степени удлинения следующим образом вы­