Вязкоупругая релаксация в полимерах

Частоты

Линии задержки, представляющие собой алюминиевые пла­ стинки, можно использовать с керамическими резонаторами, воз­ буждающими колебания с частотой либо 2, либо 5 МГц. Эти устройства удобны тем, что они могут работать также и при частотах, отличных от резонансной. Поэтому на установках для измерений вязкоупругих свойств можно выполнять измерения в области частот от несколько меньших 1 МГц до превышающих 7 МГц. Линии задержки с керамическими резонаторами труд­ но использовать на высших гармониках, однако недавно пред­ ложены аналогичные устройства, в которых применены квар­ цевые резонаторы, с помощью которых проводят измерения на нечетных высших гармониках [13].

Хотя линии задержки можно использовать для создания колебаний в широком диапазоне частот, не все эти частоты при­ годны для измерений механических сеойств вязкоупругих ма­ териалов. При частотах выше 10 МГц поведение системы услож­ няется тем, что возникают моды колебаний, отличные от основ­ ной, отвечающей условию 1 = 0 [см. формулу (12)].

Эта трудность может быть частично устранена использова­ нием коротких импульсов синусоидальных колебаний. Посколь­ ку каждой моде колебаний отвечает сбоя скорость распростра­ нения волны, эю позволяет иногда разделить импульсы, свя­ занные с различными модами колебаний. При тщательном вы­ боре длины линии задержки и длительности импульса и часто­ ты возможно выделить моду с / = 0 или другие моды колебаний. В области частот 10—20 МГц эта процедура осуществляется без особых затруднений. Но при более высоких частотах труд­ ности выделения отдельных мод колебаний неизмеримо воз­ растают, а выше 40 МГц разделение Еообще оказывается прак­ тически невозможным из-за слишком малой разности величин скоростей распространения колебаний.

Предел со стороны низких частот всех основанных на рас­ пространении волн методов измерений вязкоупругих характе­ ристик связан с расхождением е о л н ы в пластинке. Теория [14]

внеограниченном пространстве. Действительная длина области,

вкоторой волна остается коллимированной, может оказаться несколько отличной от вычисляемой по формуле drlW вследст­

вие того, что в рассматриваемом методе использованы сдвиго­ вые (а не объемные) колебания и геометрическая схема распрост­ ранения колебаний несколько отлична от рассмотренной в тео­ ретической модели.

Для того чтобы устранить появление расходящейся волны,, которая возникает из-за отражения от задней поверхности пластинки и интерферирует с основными колебаниями, целе­ сообразно покрыть боковые поверхности линии задержки силь­ но поглощающим материалом. Возникающая трудность состоит*

от z. Поэтому измерения вязкоупругих характеристик образ­ цов следует проводить только в области, в которой колебания остаются коллимированными.

По мере уменьшения частоты длина такой области сокра­ щается, что затрудняет выполнение измерений. Существует два способа преодоления связанных с этим проблем. Во-первых, можно работать с короткими пластинками. Во-вторых, можноувеличивать ширину источника колебаний, поскольку это при­ водит к возрастанию длины участка, на котором колебания остаются коллимированными. Использование линии задержки представляет удобную возможность применить любой из этих способов. Высокая чувствительность рассматриваемого метода измерений обусловливает возможность использования коротких пластинок, а простота геометрической формы пластинок благо­ приятствует увеличению ширины излучателя. С помощью этих приемов, можно сконструировать установку, работающую на принципе использования линии задержки, которая позволяла бы проводить измерения механических свойств вязкоупругих материалов при частотах, меньших 1 МГц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что использование метода определения механи­ ческих свойств вязкоупругих материалов, основанного на при­ менении линии задержки, представляет собой полезное усовер­ шенствование существующей техники высокочастотных измере­

кулярному весу полимера М, концентрации полимера в рас­ творе с, природе растворителя, особенностям строения макромолекулярной цепи и температуре Т Физико-химики, занимаю­ щиеся оценкой молекулярного строения полимера,интересуются в основном областью разбавленных растворов, где межмолеку­ лярное взаимодействие отсутствует или играет пренебрежимо малую роль. Влияние термодинамических факторов на свойства разбавленных растворов существенно лишь постольку, посколь­ ку взаимодействие полимера с растворителем приводит к изме­ нению эффективного объема, занятого макромолекулярной цепью.

При практическом применении полимерных растворов, од­ нако, сталкиваются с областью умеренно высоких или очень высоких концентраций. Поэтому в этих случаях становятся существенными и часто доминирующими эффекты, обусловлен­ ные взаимодействиями высоких порядков. Тем не менее теоре­ тических оценок значений т]0 для концентрированных раство­ ров известно очень мало. Проведенные исследования привели к установлению ряда эмпирических корреляций между указан­ ными переменными; особенно это касается построения обобщен­

очень ограниченное число попыток включить в рассмотрение

области составов решающее значение имеет взаимодействие между макромолекулами. Однако, как будет показано ниже, и в этом случае качество растворителя продолжает оставаться важным фактором. В дальнейшем будет предложено физическое обоснование этого явления и обсуждены методы нахождения вида функции rj0(c,S). В настоящем исследовании влияние температуры на вязкость не рассматривали, а молекулярный вес изученных образцов варьировали лишь в весьма узких преде­ лах.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Теоретические исследования

Согласно [1], выражение для напряжений, развивающихся при течении полимерных растворов, представляется в форме

где т5— вклад в напряжения, связанный с течением раствори­ теля, пр — число макромолекул в единице объема, U и V — потенциалы межсегментального и межмолекулярного взаимо­ действия соответственно, R, — вектор, соединяющий г-й сег­ мент некоторой макромолекулярной цепи с центром масс всех сегментов этой цепи, г — вектор, связывающий центры масс различных полимерных цепей. В выражение (1) входит только первый член ряда по /гр, но оно в принципе легко может быть обобщено с тем, чтобы учесть концентрационные эффекты выс­ шего порядка. Это достигается правильным выбором усредне­ ний по функциям распределения плотности сегментов ф и пар­ ных корреляций g. Однако при практическом расчете членов разложения более высокого порядка, чем п%у возникают боль­ шие трудности.

Теоретические и экспериментальные результаты, учитываю­ щие эффекты высшего порядка по концентрации, обычно пред­ ставляют с помощью константы k' уравнения Хаггинса для удель­

где a —степень разбухания макромолекулярного клубка (равная 1 для тета-условий), z — параметр, связанный с потенциалом взаимодействия и выражаемый с помощью второго вириального коэффициента (для тета-условий г = 0), и D — константа, кото­ рую не удается рассчитать из теоретических соображений.Тео­ рия предсказывает, что предельное значение константы k' для тета-условий не должно зависеть от молекулярного веса по­ лимера, что, однако, противоречит некоторым известным дан­

где А* — другой параметр, выражаемый через второй вириальный коэффициент. Вид функции /(А*) представлен в оригиналь­ ной работе графически. Эта модель также предсказывает, что /?о не зависит от М, а функция /(А*) проходит через максимум, который экспериментально никогда не наблюдался. Тем не ме­

нее формула (4) в отличие.от (3) позволяет получить определен­ ные численные оценки значений k'

Формулы (2)—(4) с практической точки зрения обладают очень ограниченной ценностью. Одним из авторов была предло­ жена модель [6], которая позволяла рассмотреть эффекты второго и более высоких порядков. Конкретные расчеты были проведе­ ны только для третьего члена формулы (1). Расчет основывался на усреднении функции g, зависящей от наложения сдвиговых деформаций. Это позволило найти коэффициент межмолекуляр­ ного трения £. Было также обнаружено [6], что функцию V можно оценить по измеряемой величине осмотического давления я или некоторым другим термодинамическим характеристикам раствора. Конечный результат расчетов представляет собой вы­ ражение для т]0, записываемое в виде

В выражается через среднеквадратичное расстояние между

стоящего времени сколько-нибудь систематически не была про­ верена экспериментально, хотя некоторые данные, относящиеся к рассматриваемому вопросу, в ограниченном объеме были по­ лучены в работе 17]. Однако эта модель дает ряд качественных предсказаний, неплохо согласующихся с известными экспери­

ведения сМ0*625. Кроме того, эта модель предсказывает сущест­ вование неньютоновской вязкости, причем вычисленная функ­ циональная форма зависимости эффективной вязкости от ско­

Метод корреляций

Поскольку отсутствует удовлетворительная и удобная для применений теория вязкости концентрированных растиоров по­ лимеров, в литературе предлагались различные эмпирические

ных растворов от с и М в виде степенных функций, когда в ка­ честве аргумента используется комбинированный параметр схМ у

дливой выше некоторого «критического» значения сМ0’68. В ра­ боте [9] показано, что при использовании плохого растворителя указанный метод корреляции оказывается неудовлетворитель­ ным, хотя работу проводили только с растворами, для которых значения параметра сУИ0*68 лежали ниже критического значения. Для области более высоких значений сУИ0*68 результаты экспери­ ментов не сопоставляли с записанной выше степенной формулой. Однако существенно, что общий вид зависимости цг(сМь\ и ее положение относительно координатных осей изменяются в за­ висимости от характера растворителя и типа полимера.

Мидлман [10] достиг некоторого успеха при рассмотрении влияния растворителя, вводимого в полимер, на вязкость кон­ центрированных растворов. Так, он нашел, что эксперименталь­ ные данные, относящиеся к растворам полиизобутилена, обобща­ ются при использовании координат т]г и (сЛ40'625) только для

обобщения экспериментальных данных не применим. Результа­ ты Мидлмана означают, что параметр с[г|], имеющий смысл от­ носительного объема, занятого полимером в растворе, сохра­ няет свое значение до области удивительно высоких концентра­ ций, в которой определяющую роль играют межмолекулярные взаимодействия высших порядков, а роль растворителя несу­ щественна. Однако еще из работы [10а] известно, что в области достаточно высоких концентраций применение параметра с[г\] в качестве аргумента для г\г оказывается недостаточным.

Уравнение Мартина. К числу первых попыток [10а, 11] обоб­ щения экспериментальных данных по концентрационной зависи­ мости вязкости с помощью простого аналитического выражения относится использование следующего выражения, справедливого для определенной области составов:

В большинстве ранних работ k' рассматривали как эмпирически выбираемый параметр, но его можно интерпретировать как константу Хаггинса. В тех случаях, когда эта формула приме­ нима, она позволяет описать концентрационную зависимость

ла (6), как это следует из определения /г', справедлива вплоть до членов порядка с2. Она, очевидно, учитывает роль концен­ трационных эффектов, но полагает их неизменными. Согласно некоторым работам [10а, 13], следует ожидать, что формула Мар­ тина (6) будет выполняться для растворов в плохих раствори­ телях, однако этот вывод проверялся лишь для относительно невысоких концентраций.

Лайонс и Тобольский [12] предложили использовать не­

где величина константы q находится по вязкости расплава (пре­ дельный случай), когда с равно плотности полимера и поэтому q не зависит от природы растворителя. Было найдено, что эта формула удовлетворительно описывает экспериментальные дан­ ные по концентрационной зависимости вязкости полиоксипропилена молекулярного веса 2000 во всем диапазоне составов.

Метод Симхи. Используя метод соответственных состояний, Симха с соавторами [13, 14] показали, что концентрационная зависимость удельной вязкости r\sp = (т|0 — r]s)/r|s может быть представлена в виде

стоянию между концентрационными зависимостями вязкости, построенными для полимеров различного молекулярного веса. Этот метод оказался применимым даже в такой области с и М, где образуются межмолекулярные зацепления [14]. Для каждо­ го растворителя обобщенная характеристика вязкости индиви­ дуальна, причем метод Симхи не позволяет определить форму

установлено, что у = KxM ~ai, где константы К\ и ах зависят от выбора системы полимер — растворитель, причем величина ах близка к показателю а в уравнении Марка — Хоувинка: In,] = = КМа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Образцы

Экспериментальные исследования выполняли для 8 пар поли­ мер _ растворитель, перечисленных в табл. 1. Образцы полисти-

рола были приготовлены фирмой «Pressure Chemical Со.» и, согласно данным изготовителя, характеризовались значениями молекулярных весов соответственно 5,10-104 и 41,1 *104, а от­

ношение M J M n составляло неболее 1,06. Высокомолекулярный образец полиметилметакрилата между измерениями вязкости растворов в хлорбензоле и jw-ксилоле в некоторой степени под­

модинамического взаимодействия в системе. Для каждого по­ лимера переход от хорошего растворителя к плохому соответст­ вовал возможному диапазону соотношений между энергетиче­ скими и энтропийными эффектами смешивания. Растворы поли­ стирола в толуоле (ПС — Т) и в декалине (ПС — Д) представ­ ляют собой системы, состоящие из неполярных углеводородов, где межмолекулярные взаимодействия обусловлены слабыми вандерваальсовыми силами. Для растворов полиметилметакри­ лата в хлорбензоле (ПММА — ХБ) и в л/-ксилоле (ПММА — К) характерно наличие сильных взаимодействий по водородным связям.

Каждый полимер был представлен образцами двух различ­ ных молекулярных весов, что позволило провести измерения как для растворов, в которых отсутствуют молекулярные «зацепле­ ния», так и для систем, где такие «зацепления» существуют Образцы полистирола представляли собой монодисперсные поли­ меры, а исследованные образцы полиметилметакрилата были узкими фракциями, полученными фракционированием полимера

{промышленная партия фирмы «Eastman Kodak») с помощью системы ацетон — гексан по схеме, описанной в работе [15]. Все использовавшиеся растворители, за исключением декалина, были «чистыми для анализа», поэтому их не подвергали спе­ циальной очистке. Поскольку требуемым тета-растворителем для полистирола является транс-изомер декалина, промышлен­ ный образец, представляющий собой смесь транс- и г^с-изоме- ров, обрабатывали треххлористым алюминием, что позволило получить преимущественно т/?аяс-декалин [15, 16]. Подготов­ ленный таким образом растворитель подвергали вакуумной ди­ стилляции и дистиллят использовали для приготовления раство­ ров. Измерения плотности использованного для опытов дека­ лина показали, что он содержит 90% транс-изомера.

Измерительная техника

Измерения вязкости ц 0 низковязких растворов выполняли на вискозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем. Измерения г]о высоковязких систем проводили на реогониометре Вейссенберга, модель R-17, используя конус диаметром 10 см с углом между образующей конуса и плоскостью, равным 2° Все опы­ ты выполняли в помещении, термостатированном при 25 °С. Дополнительно U -образные трубки вискозиметров помещали в термостатирующую ванну, а образец, заполняющий рабочий зазор в реогониометре, окружили открытой рубашкой, в кото­ рой циркулировал растворитель; этот метод позволил избежать испарения растворителя из исследуемого образца в ходе экспе­ римента.

Для получения термодинамических характеристик исследо­

ванных растворов и среднечислового молекулярного веса Мп использовали осмометрический метод. Значения осмотиче­ ского давления, меньшие примерно 100 см столба растворите­ ля, определяли на автоматическом осмометре «Melabs», в кото­ ром растворитель подается в замкнутую камеру с раствором, увеличивая давление со стороны раствора вплоть до достижения равновесных условий. Давление измеряется датчиком, сигнал с которого поступает на вторичный прибор и непрерывно фикси­ руется на ленте самописца. Более высокие значения осмотиче­ ского давления измеряли на приборе оригинальной конструк­ ции с ручным управлением, работающим в принципе аналогич­ но прибору, описанному Флори с соавторами [17, 18]. Некото­ рые незначительные усовершенствования, внесенные в прибор Флори, описаны в работе [15]. Основной рабочий узел этого прибора, выполненный из латуни с никелевым покрытием, со­ стоит из двух камер, разделенных горизонтально расположен­ ной мембраной, которая установлена на перфорированном латун­