Вязкоупругая релаксация в полимерах

щую из двух участков — прямолинейного до с « 170 г/л и за­ тем криволинейного при больших концентрациях. Поэтому форма зависимости lgO^/chll) от с для растворов полярного и неполярного полимеров в плохом растворителе оказывается раз­ личной. Однако все же если рассматривать концентрационную зависимость вязкости раствора высокомолекулярного образца полиметилметакрилата в хорошем растворителе, то при кон­ центрациях с 20 г/л удается обнаружить выпуклость, подоб-

Р и с. Ю. Обобщенное представление концентрационных зависимостей при­ веденной вязкости (т)5р/с[т]]) для различ­ ных типов систем полимер — раствори­ тель при отсутствии «зацеплений»'макро­ молекул. Выделены значения критиче­ ских концентраций сСУ отвечающих перегибу зависимостей соответствующих

систем.

Система: / — полярный полимер в плохом раство­ рителе; 2 — неполярный полимер в плохом раст­ ворителе; 3 — полярный полимер в хорошем растворителе; 4 — неполярный полимере хоро­ шем растворителе.

ную наблюдаемой для растворов неполярного полимера (ПС—Т), но вновь смещенную в сторону малых концентраций.

Все полученные результаты суммированы на рис. 10, на ко­ тором проведены только кривые без точек. Из этого рисунка можно видеть как особенности формы построенных графиков, так и порядок расположения кривых. На графиках также вы­ делены характерные значения концентраций сс, отвечающие точ­ кам перегиба кривых, которые можно полагать связанными с образованием ассоциатов макромолекул или формированием структуры полимера в растворе.

Ясно, что никаким методом суперпозиции нельзя совместить все кривые, построенные на рис. 10. Тем не менее метод Симхи может оказаться полезным для обобщения зависимостей т)0(с,Л4), отвечающих каждой из 4 исследованных систем поли­ мер — растворитель. Такое обобщение достигается построе­ нием зависимостей (г)sp/c[rj]) от cly(M), где фактор сдвига у находится по расстоянию между графиками, построенными для низко- и высокомолекулярного образцов, и принимается рав­ ным величине, на которую нужно сместить зависимость

Olsp^hl) от с Для высокомолекулярного образца, чтобы она сов­ местилась с кривой, отвечающей этой зависимости для низко­

очевидна тенденция возрастания у по мере роста концентрации; это отражает постепенное, но существенное изменение формы концентрационной зависимости вязкости при увеличении моле­ кулярного веса полимера. Данные, относящиеся к растворам полистирола, дают основание для предположения о более высо­ ком значении у для растворов в плохих растворителях, чем для растворов в хороших растворителях. Данные по растворам по­ лиметилметакрилата не противоречат этому предположению, поскольку исследованные высокомолекулярные образцы раз­ личались по молекулярным весам.

Интересно заметить, что использование степенных формул и метода Симхи в сущности приводит к аналогичным результатам, хотя основания для применения этих подходов различны. Как было указано выше, оптимальная корреляция при использова­ нии степенных формул достигается, если рассматривать зави­ симость т)г от (сМа). Применение метода Симхи предполагает существование концентрационной зависимости вязкости в форме r]sp/c[r|] = h(cly). Последнее выражение может быть переписано следующим образом:

вполне идентичном обобщенному выражению для представле­ ния концентрационной зависимости вязкости с помощью степен­ ных функций. Строго говоря, этот результат справедлив толь­ ко для тета-систем; при использовании хороших растворителей возможное неравенство аг Ф а приводит к отклонениям от соот­ ветствия метода Симхи и степенных формул, j

Модель Уильямса

Термодинамические функции. Параметры £, С и Л в уравне­ нии (5) находят по результатам измерения осмотического дав­ ления. Согласно определению, А выражается следующим обра­ зом:

где Vp — молярный объем полимера, vp — объемное содержание полимера в растворе, г — свободная энергия смешивания, для полимера бесконечно большого молекулярного веса. Из теории Флори — Хаггинса [29] следует, что

где — концентрация молекул i-го типа, а / — параметр взаимодействия полимера с растворителем. Для полимера до­ статочно большого молекулярного веса пр становится пренебре­ жимо малым и в этом предельном случае eFH переходит в е, которая выражается как

обсуждаемые в литературе, получены в предположении отсутст­ вия такой зависимости (в соответствии с формальным опреде­

Известно [29] следующее выражение для осмотического давле­ ния:

расчетах появляется численная ошибка. Поэтому значения, приводимые в литературе для параметра взаимодействия, отно­ сятся к xi, но не к х- Даже если xi — величина постоянная, х может зависеть от концентрации. Вследствие этой сложности особенно важна возможность представления формулы (14) через

где величина среднеквадратичного расстояния между концами

заниженными по сравнению с данными измерений. Можно по­ лагать, что основной причиной расхождения теоретических и экспериментальных значений вязкости является неверная оцен­ ка значений £, которые находятся [6, 15] по аналогии с коэффи­ циентом межмолекулярного трения £0 в конденсированных систе­ мах однородных малых молекул [31]. В таком случае, однако, относящиеся к исследуемой проблеме потенциалы рассматри­ вают как термодинамические величины и выражают через йараметр AlkT Этот недостаток при вычислении £ должен быть устранен использованием более реалистических предположений.

Модифицированный коэффициент трения. Ниже для вычис­ ления модифицированного значения коэффициента трения ис­ пользуют гидродинамический подход. Френкель и Акривос [32] установили, что сила сопротивления перемещению сфери­ ческих жестких частиц в концентрированных суспензиях может

где R 0 — радиус сферической частицы и г — среднее расстояние между центрами соседних частиц. Если макромолекулярный клубок представить в виде гидродинамически «эквивалентной сферической частицы», то формула (19) может быть применена и для раствора полимера, хотя она будет давать (по многим причинам) завышенные оценки. Наиболее серьезный недостаток применения этой формулы к растворам полимеров обусловлен тем, что I' неограниченно возрастает, когда г — 2R0, а послед­ нее условие всегда достигается для достаточно концентрирован­ ных растворов, поскольку макромолекулярные клубки перекры­ ваются в объеме раствора. В качестве альтернативных выраже­ ний тогда можно использовать следующие формулы:

тета-условий. Очевидной особенностью последней серии запи­ санных выражений является отсутствие зависимости £" от при­ роды растворителя и слабая зависимость от концентрации.

Теперь представляется возможным проверить модифициро­ ванную модель, используя записанное выражение для £" и сохраняя линейный член по концентрации, произвольно опу­ щенный в записанных выше соотношениях. Получаемое таким образом выражение для г\0 имеет вид

С0 — слабая функция от (npA/kT). Поскольку для тета-условий В ~ М ' 1, формула (21а) может быть преобразована так, чтобы она предсказывала следующее соотношение:

(21б)

при записи которого опущены коэффициент пропорциональности С0 и другие постоянные множители. Отсюда следует, что вели­ чину отношения (|"/ris)ejc можно определить экспериментально, построив зависимость

от концентрации для каждой пары полимер — растворитель. Полученные таким образом значения могут быть сопо­ ставлены с величинами (£"/TIs), определяемыми по формуле (20а).

Зависимости такого типа показаны на рис. 12 для всех ис­ следованных систем. Полученные данные позволяют сделать следующие выводы:

а) величина £«* лишь в слабой степени зависит от концен­ трации, особенно для растворов в хороших растворителях и для

неполярного полимера; наиболее сильная зависимость £ех от с наблюдается для раствора полярного полимера в плохом раство­ рителе, для которого также наиболее резко выражена зависи­ мость вязкости т]0 от с;

б) значения £ех Для растворов обоих исследованных полиме­ ров в хороших растворителях практически одинаковы почти во всем диапазоне составов;

в) значения £** для плохого растворителя больше, чем для хорошего, что по крайней мере частично объясняет характер влияния природы растворителя на вязкость раствора; наиболь­

шие значения %ех наблюдаются для растворов полярного поли­ мера.

На рис. 12 показаны также еще два графика. Один из них (проведенный по зачерненным квадратикам) иллюстрирует, до какой степени рассматриваемая модель учитывает концентраци­ онные эффекты посредством функции А(с) = (kTV2pIVs)-F(c).

Если не учитывать эту концентрационную зависимость [для чего выражение (22) умножается на функцию .F(c)], то, как видно из данных, вычисленных для системы ПММА— ХБ, рассматриваемая величина становится гораздо более чувстви­ тельной к изменению концентрации, чем в проанализированном выше случае (незачерненные квадратики). Этот результат-по­ казывает роль функции А(с); кроме того, только при введении

с, г/л

Р \\ с. 12. Представление экспериментальных данных в соответствии с мо­ делью t-Уильямса для растворов низкомолекулярных образцов.

Ф — значения (V 7rls), рассчитанные £по формуле (20а); ■ — концентрационная зависимость рассматриваемого параметра без учета фактора А{с).

функции AlkT удается совместить кривые, построенные для си­ стем ПС — Т и ПММА— ХБ, так что именно эта функция учитывает роль выбранного растворителя, по крайней мере при использовании хороших растворителей.

Зависимость на рис. 12, показанная зачерненными кружочками, через которые не проведена линия, представляет собой результа­ ты расчетов, выполненных по формуле (20а) для системы ПС—Т.

недостаточно, чтобы сделать какие-либо определенные выводы). Таким образом, значения |'7 r]s, рассчитываемые по формуле (20а), оказываются вполне корректными, причем формула (20а) не содержит каких-либо произвольных констант. Это означает, что величину т|0, характеризующую сопротивление кинетическо­ му процессу в растворе, удается вычислить на основании только равновесных значений параметров концентрированного рас­ твора.

Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано [15] расче­ тами для исследованных высокомолекулярных образцов. Вовторых (и это является наиболее важным), существует разитель­ ное расхождение между значениями £'7r]s, рассчитываемыми по формуле (20а) и определяемыми экспериментально для раство­ ров в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле (22), которая для пло­ хих растворителей становится очень малой. Физическая причи­ на этого — в существовании ассоциации макромолекул и обра­ зовании структуры в плохом растворителе. Наличие надмолеку­ лярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Эти соображения согласуются с экспериментальными результа­ тами, представленными на рис. 12. Для систем такого рода рас­ сматриваемая модель, конечно, не может быть применена.

пропорционально тенденции макромолекул к образованию ассо­ циатов. Такая тенденция соответствует снижению межмолеку­ лярного взаимодействия полимер — растворитель, а следова­ тельно, приводит к повышению осмотического давления. Исходя из этих соображений, следует полагать, что в области концен­ трированных растворов должна быть обратно пропорцио­ нальна осмотическому давлению к. Тогда для выбранной кон­

где с выражена в граммах на 1 л. На рис. 13 представлены ре­ зультаты применения этой формулы для обобщения полученных экспериментальных данных. Точному соответствию экспери­

мента и записанной формулы отвечала бы горизонтальная пря­ мая линия. Из рис. 13 видно, что наблюдается лишь качествен­ ное соответствие предложенной формулы с экспериментальными данными. Для области концентраций с < 100 г/л эксперимен­ тальные точки довольно близко приближаются друг к другу с разбросом до ±50%, что дает существенно лучшую корреля­

ра. Качественно это согласуется с направлением эффектов, пред­ сказываемых формулой (23), но вопрос об аналитическом описа­ нии указанного эффекта оставался открытым.

Другие методы

Расчет по константе Хаггинса. Экспериментально опреде­ ленные значения константы Хаггинса для исследованных систем в табл. 3 приведены вместе с значениями k \ вычисленными по