Вязкоупругая релаксация в полимерах

Имаи, неправильно предсказывает, что kQне должна зависеть от молекулярного веса полимера. Хотя это предсказание прибли­ женно выполняется для растворов полиметилметакрилата в кси­ лоле, оно совершенно не согласуется с данными для системы ПС — Д и результатами работы [4] для растворов полиизобутилена в. бензоле. Дальнейшее сопоставление полученных ре­ зультатов с выводами теории Имаи невозможно, поскольку ^неизвестны значения константы D.

Расчет по формуле Лайонса — Тобольского. Формула (7) неприменима для описания полученных экспериментальных ре­ зультатов во всем диапазоне составов, хотя для узкого интер­ вала значений с можно подобрать константы в этой формуле так, чтобы она удовлетворительно описывала соответствующие значения вязкости. По-видимому, функциональная зависимость

(7) слишком проста, чтобы правильно отразить влияние кон­ центрации и природы растворителя на вязкость. Только если принять, что q есть некоторая функция с и 5, можно использо­ вать модель Лайонса — Тобольского.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные результаты, так же как и цитируемые литературные данные, показывают значение при­ роды растворителя при определении концентрационной зависи­ мости вязкости в области высоких концентраций. Хотя значе­

творов в хороших растворителях, скорость изменения вязкости с ростом концентрации выше для систем полимер — плохой растворитель. Поэтому при некоторой концентрации значения г]о становятся равными, а в области умеренно высоких концен­ траций вязкость раствора в плохом растворителе может ока­ заться на порядок или даже больше выше вязкости в хорошем растворителе. Этот эффект сильнее проявляется в полярных по­ лимерах, так что точка пересечения концентрационных зависи­ мостей вязкости для растворителей разного качества сдвигается в сторону меньших концентраций и различие между значе­ ниями т)о в области высоких концентраций выше для растворов полярного полимера по сравнению с неполярным. Эффекты та­ кого рода вплоть до настоящего времени не были достаточно хорошо поняты.

Объяснение обнаруженных явлений основывается на срав­ нении относительной эффективности взаимодействия между мак­ ромолекулами, причем предполагается, что в растворах в пло­ хом растворителе оказывается возможной ассоциация полимер­ ных цепей. Существующие теории, предлагаемые для описания

20.Debye P., Woermann D., Chu B., J. Polymer Sci., A, 1, 255 (1963).

21.Tager A. A ., Andreeva V. M ., J. Polymer Sci., C, 16, 1145 (1967).

22.Debye P., Chu B., Woermann D ., J. Polymer Sci., A, 1, 249 (1963).

31.Rirkwood •/. G., Buff F. P ., Green M. S., J. Chem. Phys., 17, 988 (1949).

32.Frankel N. A., Acrivos A., Chem. Eng. Sci., 22, 847 (1967).

ДОПОЛНЕНИЕ РЕДАКТОРА

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости т]0 от концентрации с и молекулярного веса Af, формы концентра­ ционной зависимости цу и природы определяющих параметров, роли структурообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд но­ вых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концент­ рационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами OlspM1!])» а аргумента в виде (с[т]]) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную кон­ центрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[г|]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нуля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное со­ держание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [т]] Ма, нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рас­ сматриваемой зависимости вязкости от с и М является величина (сМа), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от при­ роды системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не сле­ дует пытаться искать какого-либо «универсального» значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверж­ дается примером, приводимым в данной работе на рис. 7, из которого сле­ дует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю сте­ пени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент (сМа) с успехом можно ис­ пользовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям

% от с и М. В частности, в случае, приближающемся к тета-условиям, а = = 0,5, что и было найдено в данной работе.

Кривизна концентрационной зависимости вязкости в области концентри­

в выбранном растворителе в стеклообразное состояние. Если во всем диапа­ зоне составов растворы остаются в текучем состоянии, т. е. температура стеклования Tg полимера в блоке лежит ниже температуры, при которой проводится эксперимент, то нет оснований ожидать появления вогнутости на кривой концентрационной зависимости вязкости, построенной в полуло­ гарифмических координатах (таких, как использованные при построении рис. 10). Если же Tg полимера выше температуры эксперимента, то при приближении к некоторой концентрации (зависящей от природы выбранного растворителя и разности между температурой эксперимента и температурой стеклования, отвечающей переходу раствора в стеклообразное состояние) вязкость начинает очень резко повышаться и ее концентрационная зависи­ мость становится вогнутой. Это обстоятельство, имеющее решающее значение •при обсуждении данных, представленных на рис. 10, осталось в данной работе невыясненным.

В области достаточно низких концентраций, отвечающих малым значе­ ниям аргумента (с[т}]), согласно [1] всегда выполняется уравнение Мартина, т. е. In 0lsp/c[r|]) = /Сд*с[г|], причем константа Мартина Км по своему фор­ мальному смыслу совпадает с константой Хаггинса k \ но область примени­ мости уравнения Мартина, вообще говоря, отнюдь не ограничена диапазоном концентраций, описываемым с помощью квадратичного члена в разложении концентрационной зависимости вязкости. Именно это и позволяет находить Км обычно с большей точностью, чем k'. При возрастании аргумента (с[г\]) начинаются отклонения от уравнения Мартина, направление которых опре­ деляется в первую очередь условиями стеклования раствора: если раствор •существует в текучем состоянии во всем диапазоне составов, то вне зависи­ мости от качества растворителя вязкость концентрированных растворов ста­ новится ниже вычисляемой по уравнению Мартина с константой, определен­ ной для области низких концентраций; если, напротив, при некоторой кон­ центрации раствор стеклуется, то при приближении к этой концентрации вязкость начинает расти сильнее, чем это предсказывается уравнением Мар­ тина. Роль качества растворителя в последнем случае сводится к тому, что •от него зависит, при какой концентрации происходит переход в стеклообраз­ ное состояние при данной температуре.

Хотя уравнение Мартина и не выполняется в области концентрирован­ ных растворов, существенно, что константа /Сд*, определенная для области

Таким образом, во реем диапазоне составов параметрами, определяющи­ ми вязкость полимерных растворов, являются [1] величины [т]] и /Сд*, изме­ ренные в области разбавленных растворов и характеризующие соответст­ венно объемное содержание полимера в растворе и реологическую эффектив­ ность межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах. Эти параметры могут быть связаны с термодинамическими характеристиками системы полимер — растворитель, причем удается разделить влияние эне р- гетических и энтропийных эффектов взаимодействия полимера с раствори­ телем на величину Км- Такое разделение позволяет дать общую трактовку

влияния этих термодинамических факторов в проявлении вязкостных свойств концентрированных растворов [1]. Частным случаем этого общьго результата является установленное в данной работе соответствие между термодинамиче­ ской (равновесной) характеристикой раствора, выраженной через осмоти­

ривать как следствие их термодинамического (т. е. в конечном счете структур­ ного) состояния.

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения рас­ творов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и каче­ ства растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного струк­ турообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изуче­ ния структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопо­ ставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей т|0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляю­ щих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества ис­ пользованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластич­ ности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флуктуацнонной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния тем­ пературы на распад ассоциатов).

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворите­ лях: были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо­ лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо изве­ стен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухуд­ шения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформационными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентра­ ционных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с рас­ творами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зави­ симостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы

АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРУ.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПРОТОЧНОЙ УЛЬТРАМИКРОСКОПИИ

Дэвидсон, Коллинз, Холлер

многие проблемы классической ультрамикроскопии, не свободна от ряда недостатков. При использовании в качестве источника питания ртутной лампы минимальный размер частиц, которые можно зафиксировать, составляет 0,1500 мкм. Такое ограниче­ ние существенно препятствует исследованию многих промышлен­ ных латексов, размеры частиц которых ниже этого предела. Кроме того, визуальный подсчет 300 частиц утомителен, требует много времени и не позволяет получать никакой информации о распределении частиц по размеру.

Теория Лоренца — Ми связывает угловую функцию интен­ сивности рассеяния света с диаметром латексных частиц, боль­ шим 0,0300 мкм. Упрощенная методика, нашедшая широкое практическое применение, позволяет оценивать только средний размер (близкий к средневесовому). Модификация описанного ранее [1] метода проточной ультрамикроскопии применительно к измерению интенсивности рассеяния от отдельных частиц дает возможность определять не только^средние размеры частиц, но и распределение по размеру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модификация оборудования

В описанный ранее [1] проточный ультрамикроскоп были внесены следующие изменения.

1. Вместо цилиндрической кюветы применена кювета с квад­ ратным поперечным сечением и точно выдержанными размерами. Эта замена была произведена в целях уменьшения обратного рассеяния. Для гашения луча лазера, выходящего из кюветы, установлена дополнительная диафрагма.

2. Вместо насоса, обеспечивающего постоянный расход, ис­ пользован прибор, обеспечивающий дозировку под действием веса раствора.

боковой фокусирующий телескоп, а также скользящая диафраг- ;MaJS3 с двумя отверстиями в фокальной плоскости окуляра.

Р и с . 1. Блок-схема автоматического проточного ультрамикроскопа.

Первое отверстие (диаметр 3 мм) используют для визуального наблюдения за системой. Второе отверстие (диаметр 0,15 мм) ограничивает поле зрения при работе с фотоумножителем.

5.Фотоумножитель марки С-3100 А/2С RCA присоединялся

кокуляру через светофильтр.

6.Ртутная лампа АН-6 заменена на аргонный лазер марки RCA LD2100, обеспечивающий на выходе 50 мВт при длине волны 0,4880 мкм и 30 мВт при длине волны 0,5145 мкм; этот

лазер также позволил работать при длинах волн 0,5017, 0,4965, -0,4765, 0,4727, 0,4658 и 0,4575 мкм, но с меньшей мощностью на выходе. Падающий луч вертикально поляризован.

7. Перед-входной щелью размещали полуволновую пластин­ ку (применительно к длине волны 0,4880 мкм) для того, чтобы

иметь возможность работать с параллельно и перпендикулярно' поляризованным светом.

8. Сигнал от фотоумножителя поступает на промежуточныйусилитель марки «Princeton Applied Research, model ТМ-113» и

далее на преобразователь импульсов, детальное описание кото­ рого приводится в приложении 1. Ширина и длительность фрон­ та импульса фотоумножителя зависят от скорости потока и обыч­ но изменяются в пределах от 1 до 2 мс. На вход многоканаль­ ного анализатора должен поступать импульс с длительностью'

фронта от 0,35 до 1,5 мкс; длительность самого импульса 2— 3 мкс. Именно поэтому импульс фотоумножителя должен быть преобразован прежде,, чем поступит в анализатор. Предложен­ ная схема позволяет работать при ширине импульсов от 0 (по­ стоянный ток) и 0,4 мс. Анализатор в конечном счете регистри­ рует момент начала изменения амплитуды импульса, так что для фиксации импульса нет необходимости, чтобы его амплитуда достигла нуля. Это позволяет регистрировать близкие друг к другу импульсы. Недостатком схемы является регистрация по­ сторонних шумов, налагаемых на импульсы, обусловленные регистрируемыми частицами.

9. Анализатор высоты импульсов марки «Nuclear Data ND 510-2200» имеет 1024 канала аналого-цифрового преобразования. Для запоминания используется 512 каналов (вместо обычных 256).

10.Импульсы частицы поступают на двухлучевой осцилло­ граф марки «Tektronix RM 565», второй вход которого исполь­ зуется для регистрации данных многоканального анализатора.

11.Данные каналов памяти могут быть зарегистрированы каким-либо самопишущим устройством, например печатающим прибором марки «Franklin, Model С-1220» или двухкоординат­ ным самописцем марки «Houston Model HR 96».

12.Для того чтобы быть уверенным в результатах измере­ ний, необходимо микроскоп и лазер защитить по возможности

лучше от вибраций. В рассматриваемой конструкции эта задача была решена с помощью соответствующих демпфирующих под­ кладок. Когда измеряется интенсивность света, исходящего от неподвижного объекта (стенки кюветы), вибрация и другие источники помех дают погрешность порядка 5% от наблюдае­ мого сигнала. Это допустимо, поскольку интенсивность рассеян­

Основы теории Лоренца — Ми

Теория Лоренца — Ми позволяет выразить интенсивность рассеянного света от единичной изотропной сферической части­ цы, освещенной пучком падающего света, в функции трех пе­ ременных т , 0 и а, где

дения относительно падающего пучка, и a = n D /k0

(D — диаметр частицы, К0 — длина волны света в среде).