Вязкоупругая релаксация в полимерах

Матрица ограничений имеет вид

гдеХ — любая дробь между 0 и 0,5. Последняя колонка соответ­ ствует 1/т],. Заметим, что колонка нулей появляется на обоих концах области х-г Их, как обычно, не принимают во внимание. Когда т становится большим относительно '1/0) или U ядра исход­ ной и искомой функций становятся идентичными и стремятся к нулю. Таким образом, проблема расхождения границ при опре­ делении D(t) для временных интервалов, отвечающих нижним

це. Это обеспечивает определенность при расчете предельных зна­ чений функции D(t) для области коротких времен [наибольших частот для D"(co)], поскольку искомая функция может быть рас­ пространена до бесконечности и отношение ее коэффициентов к

прежним. Область изменения т у.охватывала значения lgt о т^тх = = —1,0— lgcox до lgT,;= 3,0 — lgcom. Результаты расчета при­ ведены в табл. 5. Податливость, определенная поО"((о)лп, лучше согласуется с величинами, рассчитанными по методу Хопкинса — Хэмминга, и с экспериментом, чем податливость, определенная по D"(о))экгп. Этот результат аналогичен результатам расчета по Z)'(со). В области коротких времен верхние граничные значения расходятся, как и ожидалось, а нижние хорошо согласуются с рассчитанными методами Хопкинса — Хэмминга. Из расчетов с использованием D "(а))Лп величина lgr), получилась равной 11,28 (пуаз). Экспериментальное значение, составляет 11,29 [9]. Это очень хорошее согласие эксперимента с расчетом достигается постольку, поскольку исходные данные охватывают область те­ кучего состояния. Величина г), не была оценена из D"(cо)эксп и D(t), так как она не была включена в ряд неизвестных. Вместо этого была взята величина, определенная экспериментально.

При малых временах пересчет из D"(co) в D(t) дает лучший ре­ зультат. чем из D" (о>) в D(t), тогда как при больших временах

имеет место обратная картина. Целесообразно эти два ряда рас­ четов комбинировать в один. На рис. 4 приведены средние значе­ ния D(t), полученные по обеим компонентам податливости, и расчетные данные Хопкинса и Хэмминга. Согласие, наблюдаемое между сравниваемыми результатами, чрезвычайно хорошее, осо­ бенно если принять во внимание, что данные, используемые для

при граничных частотах значение Доопределяется из тех функ­ ций, которые обеспечивают хорошее согласие расчетных величин при соответствующих временах. Применение такого комплексного подхода, как и ожидалось, позволяет надежно определить значе­ ние искомой функции в граничных областях, причем полученные данные хорошо согласуются с результатами расчетов Хопкинса и Хэмминга. Значения т), и Dg совпадают с вышеуказанными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Метод линейного программирования может быть с успехом применен для преобразования одних функциональных зависи­ мостей, описывающих механические свойства вязкоупругих тел, в другие. В настоящей работе, исходя из обобщенной кривой релаксации напряжения, рассчитывали динамические модули, динамические податливости, податливость при ползучести, подат­ ливость в стеклообразном состоянии и вязкость в режиме уста­ новившегося течения.

Конечно, в качестве исходной зависимости необязательно при­ нимать релаксационную кривую. Так, для пересчета в другие функции, характеризующие вязкоупругое поведение материала, можно использовать податливость при ползучести или динамиче­ ские функции.

в настоящем сборнике, стр. 44.

3.Gross В. , Mathematical Structure of the Theories of Viscoelasticity, Henna: and Cie, Paris, 1953.

10.Fitzgerald £., Grandine L. D . y Ferry J. D., J. Appl. Phys., 24 (5), 650 (1953).

11., Hopkins /. L.y Hamming R. W J. Appl. Phys., 28, 906 (1957).

ЭМПИРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ВЯЗКОУПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ВЫЧИСЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СПЕКТРОВ

Смит

S m i t h Т. L., IBM Research Laboratory, San Jose, California 95114

ВВЕДЕНИЕ

Вязкоупругие свойства аморфных полимеров в линейной об­ ласти их механического поведения при температурах выше тем­ пературы стеклования интенсивно исследовали многие авторы. Для описания поведения этих материалов были предложены раз­ личные уравнения, основанные на молекулярных или феномено­ логических представлениях [1—3]. По известной функции, опи­ сывающей какую-либо вязкоупругую характеристику, с помощью точных преобразований теории линейной вязкоупругости можно рассчитать любую другую функцию [4]. (Строго говоря, для этого в некоторых случаях требуется дополнительная информация [5].)

На практике же, однако, эти преобразования имеют весьма огра­ ниченную ценность из-за узости области экспериментальных ис­ следований и трудности точного выполнения требуемых матема­ тических операций. Вследствие этого получили распространение многочисленные приближенные методы преобразования одних функций в другие 11, 2, 5—7, 8*, 9].

В 1958 г. автор проанализировал применимость некоторых методов преобразования одних функциональных представлений вязкоупругих характеристик в другие для области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Объектом ис­ следования было определение точности описания эксперименталь­ ных данных при помощи эмпирических уравнений с последующей оценкой, если это оказывалось возможным, либо спектров времен релаксации, либо спектров времен запаздывания с помощью точ­ ных математических методов и сопоставление точных результатов с полученными приближенными методами. Поскольку исследова­ ние не закончено, его результаты не были опубликованы. Однако надо полагать, что полученные данные в дополненном виде могут представить определенный интерес, хотя в последнее время пред­ ложен ряд других приближенных методов, способных обеспе­ чить переход от одних функциональных зависимостей вязкоупру­ гих характеристик к другим, причем некоторые из них имеют довольно строгое обоснование и предполагают использование счетнорешающих устройств [10—13].

Большой интерес могут представить простые эмпирические соотношения, позволяющие предсказывать вязкоупругое пове­ дение двухкомпонентной или многокомпонентной смеси на осно­ вании данных, полученных для отдельных ингредиентов. В каче­ стве примера можно привести недавно предложенный примени­ тельно к блок-сополимерам метод суперпозиции данных по вяз­ коупругому поведению, полученных для двухкомпонентного материала при различных температурах [14]. В связи стем, что ука­ занный метод требует знания температурной и временной зависи­ мостей механических свойств отдельных компонентов, его при­ менимость базируется на использовании эмпирических соотноше­ ний, описывающих такие свойства.

В настоящей работе приведены соотношения** G(t), G'(со), J(t) и J'(со), описывающие область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое, и дана оценка их справедли­

*См. прим. ред. на стр. 30.

**Здесь G — релаксационный модуль; G' и J'— действительные компо­ ненты динамических функций — комплексного модуля упругости и податли­

вости,— характеризующие упругие свойства материала; J— податливость при ползучести. Все ьти величины определены при сдвиге в отличие от преды­ дущих работ, где аналогичные величины рассматривались для деформации одноосного растяжения.— Прим. рсд.

Известны и другие соотношения для G{t) и J(t)

отношениях (1) и (2). Выражение, аналогичное по форме соотно­

Вычисление спектров времен релаксации и запаздывания

Релаксационный модуль связан со спектром распределения времен релаксации Н(г) соотношением

оо

где х = 1/т и g(x) = Н(11х)/х. Таким образом, g(x) является об­ ратным преобразованием Лапласа для разности [G{t) — GJ. После подстановки выражения (5) в (7) и выполнения преобразо­ вания получается следующее выражение для спектра:

<8)

где Г(Р) — гамма-функция от Р и тЛо = th0. (Аналогичное соот­ ношение было получено для представления данных по вязкоупругим [2, 15] и диэлектрическим [16] свойствам материала.) Вследствие того, что обратное преобразование Лапласа для 1/[1 + (t/tfl0)b] не может быть выражено в простой форме, нельзя получить достаточно простого выражения для спектра распреде­ ления времен релаксации, соответствующего выражению (1).

В спектрах, выражаемых соотношением (8), наблюдается

G'((D) выражается через спектральную функцию следующим об­ разом:

В том случае, когда G'(to) может быть представлено в аналити­ ческой форме, функция Н(х) рассчитывается по формуле [41

—аз

Для получения L(x) из аналитического выражения для J'(oa) ис­

Хотя формулы (12) и (18) имеют идентичную функциональную форму, они существенно отличаются по численным значениям входящих в них постоянных. В общем случае х1о в формуле (18) по величине на много порядков больше тЛо. Следовательно, за пределами некоторой области xh0 < х « т/0 соотношения (15) и (19) выполняются одновременно. При условии если b в этих соотношениях идентичны, умножение формулы (15) на соотно­ шение (19) приводит к выражению

По данным Ферри [1], если Я ост"* в широкой области т, то в этой же области Я(т) L(x) = 1/я2 для Ь = 0,50. (Точные выра­ жения для L(T), соответствующие спектрам времен релаксации, имеющим форму «клина» или «прямоугольника», были приведены ранее [6].) Это соотношение должно быть приблизительно спра­ ведливо и для других £?, не сильно отличающихся от 0,50. Тогда подстановка Н(х) L(x) = 1/тг2 в формулу (22) даст следующее со­ отношение:

Так как xh0 и т/0, а также и и ь взаимосвязаны, с помощью соотно­ шения (24) можно пересчитывать, по крайней мере приблизитель­ но, Я(т) в L(x) и обратно.

Формулы (12) и (18), имеющие ту же самую форму, что и вы­ ражение, предложенное для описания результатов измерения диэлектрических свойств материала [17], были рассмотрены

Очевидно, что если экспериментально определенные значения G(/) удовлетворяют настоящему соотношению, то зависимость левой части от lgt должна быть линейной. По углу наклона и по-

•4-—2036

ложению точки пересечения графика с осью ординат можно опре­ делить b и tfiQ соответственно. Аналогично проверяется примени­ мость формул (2) и (4).

ряют соотношению (26). Постоянные Р и th0 также определяют по углу наклона и точке пересечения графика с осью ординат. Соот­ ношение (6) для податливости при ползучести имеет вид

В этом случае зависимость левой части формулы от lg/ оказывает­ ся линейной при / С //0.

Для проверки полученных соотношений были использованы табулированные данные [19, 201 для полиизобутилена [21], приве­ денные к температуре 25 °С. Модуль, отвечающий стеклообраз­ ному состоянию, и равновесный модуль принимались равными соответственно lgGg = 10,00 и lgGe = 6,4 (дин/см2). (На самом деле Ge представляет собой модуль в области так называемого плато высокоэластичности и не является равновесным модулем, так как полиизобутилен — несшитый материал, и, следователь­ но, Ge для него должно быть равно нулю.) Для представления и

ределенные при растяжении), что эквивалентно величинам, при­ меняемым в настоящем исследовании.

Для графического анализа были учтены 45 значений релакса­ ционного модуля £(/), измеренного при растяжении [19], в диапа­

к стеклообразному состоянию. Однако для целей настоящего исследования величина вносимой при этом ошибки пренебрежимо мала.

Величины G'(co), а также модуля потерь G"(co), полученные Фитцджеральдом, Грэндином и Ферри [22, 23], были взяты из табл. 2 работы [20]. По этим данным рассчитали ./'(со), используя формулу Г = G'/[(G')2 + (G")2].

Поскольку экспериментальные значения J(t) не были извест­ ны, пришлось обратиться к податливости при ползучести в усло­ виях растяжения D(/), рассчитанной Хопкинсом — Хэммингом

[10] из данных по E(t) [19]. Было предположено, что J(t) = = 3D(t).

Приоценке постоянных в соотношениях (1)—(6) вышеописан­ ным графическим методом экстремальные точки в дисперсионной области не принимали во внимание в тех случаях, когда точки существенно отклонялись от прямых, описываемых формулами (25)—(27). В общем же случае данные левой части формулы (25) и аналогичные выражения для G'(co), ./'(со) и J(t) как функции lg/ хорошо ложатся на прямые линии. В связи с тем, что левые части рассматриваемых соотношений изменяются в пределах от —оо до +оо по мере приближения к стеклообразному или высо­ коэластическому состояниям соответственно, малейшая неопре­ деленность в экспериментальных данных в этих областях шкалы времени приводит к большим изменениям в рассматриваемых величинах, что и обусловливает отклонение точек от прямой линии. Аналогично соотношения (26) и (27) становятся чувстви­ тельными к малейшим неточностям в экспериментальных дан­ ных, когда G(t) приближается к Ge, a J(t) — к Jg. Более того, зависимости левых частей соотношений (26) и (27) от lg/ должны быть прямыми линиями лишь тогда, когда / > th0 и / <С Go соот­ ветственно. По этим причинам данные для G(t) в области lg/< —7,5 и для J(t) в области lg/ < —3,5 при графической оценке постоян­

ных вообще не принимали во внимание.

Таблица 1

Постоянные, оцененные из соответствия экспериментальных данных с эмпирическими соотношениями для полиизобутилена

В табл. 1 приведены значения постоянных, при выборе которых достигается наилучшее согласие формул с экспериментальными данными во всей дисперсионной области. Данные, рассчитанные с использованием в формулах (1)—(6) этих значений констант, сравниваются в табл. 2 и 3 с экспериментальными результатами, заимствованными из табл. 1 работы [6].

Из данных табл. 2 видно, что значения G(t) отличаются от экспериментальных не более чем на 0,02 логарифмических еди­ ниц. Формула (5) несколько хуже согласуется с опытными дан­ ными в области lg / < —8, где максимальное расхождение дости-