Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

а это уже почти в 20 раз выше суммы теплоёмкости воды и пара в сосуде.

Задача 11.16. Найдите теплоёмкость насыщенного пара. Вопрос задачи подразумевает, что подвод теплоты к двухфазной системе, состоящей из жидкости и её насыщенного пара, проводится так, что пар всё время остаётся насыщенным.

Решение. Согласно первому началу термодинамики dQ = CV dT + pdV = CV dT + d( pV ) −Vdp =

= CV dT + d(RT ) −Vdp =Cp −Vdp.

Поэтому теплоёмкость

С = dQdT = Cp −V dTdp =Cp −V qTVиспμ = Cp − qиспT μ.

Здесь мы воспользовались тем то, что насыщенный пар подчиняется уравнению Клапейрона–Клаузиуса и является идеальным газом.

Из полученного ответа следует, что при сравнительно низких температурах теплоёмкость насыщенного пара может быть отрицательной, т.е. подвод теплоты к пару вызовет его охлаждение, а отвод теплоты от него, наоборот, приведёт к его нагреву. Так, для насыщенного водяного пара эта теплоёмкость отрицательна при всех температурах:

С= Cp − qиспT μ = 4R − qиспT μ ≈

≈33 − 4 104 =33 1−1,3 103 < 0.

T T

Задача 11.17. Насыщенный водяной пар при температуре Т = =300 К подвергается адиабатическому сжатию и адиабатическому расширению. В каком из этих процессов пар становится ненасыщенным, а в каком перенасыщенным?

Решение. Согласно результату задачи 11.7 внутренняя энергия насыщенного пара больше чем энергия жидкости. С другой стороны, согласно первому началу термодинамики при адиабатическом расширении внутренняя энергия пара уменьшается, следовательно, пар будет конденсироваться, либо сделается перенасыщенным. При

171

адиабатическом сжатии внутренняя энергия пара растёт, поэтому он становится ненасыщенным.

Критическая точка. По мере повышения температуры упругость насыщенного пара быстро возрастает; вместе с ней возрастает и плотность пара, приближаясь к плотности жидкости. При некоторой температуре плотность пара становится равной плотности жидкости и пар становится неотличимым от жидкости. Другими словами, кривая равновесия жидкости и газа на фазовой диаграмме р, Т в некоторой точке заканчивается (точка K на рис. 11.7).

Эта точка называется критической; ее координаты определяют критическую температуру Тк и критическое давление рк вещества. На диаграмме V, Т (и аналогично на диаграмме V, р) приближение к критической точке проявляется в сближении удельных объемов жидкости и пара при повышении температуры, т. е. в сближении обеих кривых, ограничивающих на рис. 11.8 заштрихованную область. При Т = Тк обе кривые соединяются, так что мы имеем, по существу, всего одну плавную кривую, обладающую в некоторой точке K максимумом (см. рис. 11.8). Эта точка и является критической; ее координаты – критическая температура Тк и критический удельный объем Vк. Наличие критической точки очень ясно демонстрирует отсутствие принципиального различия между жидким и газообразным состояниями вещества.

Существование же критической точки для процесса плавления невозможно, поскольку твердые (кристаллические) тела принципи-

172

ально отличаются от жидкостей и газов своей анизотропией. Поэтому мы всегда можем указать, к которой из двух фаз – кристаллической или жидкой – относится тело, в зависимости от того, обладает или не обладает тело качественным свойством анизотропии. Тем самым переход между жидкостью и кристаллом не может быть осуществлен непрерывным образом, как это возможно для перехода между жидкостью и газом.

Задача 11.18. Чему равна теплота испарения в критической точке?

Решение. В критической точке исчезают различия жидкой и газообразной фаз, поэтому и теплота испарения в этой точке равна нулю. Отсюда можно сделать заключение о том, что теплота испарения уменьшается с ростом температуры (ср. с задачей 11.4).

Задача 11.19. Можно ли превратить жидкость в пар так, чтобы в процессе перехода вещество всё время оставалось однородным?

Решение. Рассмотрим какие-либо два состояния (а и b на рис. 11.8), сильно отличающиеся по своей плотности. Назовем более плотное (b) жидким, а менее плотное (a) газообразным. Сжимаемый газ a при постоянной температуре может превратиться в жидкость b, пройдя при этом стадию расслоения вещества на две фазы. Но переход между теми же состояниями а и b может пройти и другим способом, если одновременно с уменьшением объема сначала увеличивать, а затем уменьшать температуру, передвигаясь вдоль какого-либо пути в плоскости V, Т, огибающего критическую точку сверху (как это показано пунктиром на рис. 11.8). При этом нигде не будет происходить скачкообразного изменения состояния, вещество все время будет оставаться однородным, и мы никак не смогли бы указать, где вещество перестало быть газом и стало жидкостью.

Задача 11.20. Пусть в запаянной трубке находится жидкость и её насыщенный пар. Что произойдёт при нагревании этой системы до температуры выше критической?

Решение. Рассмотрим какие-либо два состояния (А и А' на рис. 11.8), сильно отличающиеся по своей плотности. Поскольку полный объем вещества постоянен, то мы будем передвигаться вверх вдоль вертикальной прямой в плоскости (р,V). Если объем трубки превышает критический объем (соответствующий данному количеству вещества), то прямая будет расположена справа от критиче-

173

ской точки (АВ на рис. 11.8), и по мере нагревания количество жидкости будет уменьшаться, пока все вещество не обратится в пар (в точке В); при этом исчезновение границы (мениска) между жидкостью и паром произойдет у нижнего конца трубки. Если, напротив, объем трубки меньше критического объема (точка А'), то при нагревании пар будет конденсироваться, пока все вещество не станет (в точке В') жидким; при этом мениск исчезнет у верхнего края трубки. Наконец, если объем трубки совпадает с критическим объемом, то мениск исчезнет где-то внутри трубки, причем это исчезновение произойдет как раз при критической температуре Тк.

Тройная точка. Равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении между температурой и давлением; эта зависимость выражается определенной кривой в плоскости р,Т. Но три фазы одного и того же вещества уже не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом вдоль целой линии; такое равновесие возможно лишь в одной определенной точке на диаграмме р,Т, т.е. при вполне определенных как давлении, так и температуре. Это – та точка, в которой сходятся вместе кривые равновесия каждых двух из данных трех фаз. Точки равновесия трех фаз называются тройными точками. Так, для воды лёд, пар и жидкая вода одновременно сосуществуют только при температуре + 0,01 °C и давлении 4,62 мм рт. ст.

Поскольку уже три фазы находятся в равновесии только в одной точке, то четыре или более фаз вообще не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом.

Тот факт, что тройным точкам соответствуют вполне определенные значения температуры, делает эти точки в особенности пригодными для выбора в качестве стандартных точек температурной шкалы. Их воспроизведение свободно от трудностей, связанных с необходимостью поддержания вполне определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуры плавления льда при атмосферном давлении (вообще любой точки равновесия двух фаз).

На рис. 11.9 изображен схематический вид фазовой диаграммы для вещества, имеющего всего три фазы: твердую, жидкую и газо-

174

плавление сопровождается сжатием вещества (например, в случае плавления льда), кривая наклонена в обратную сторону.

Из фазовой диаграммы видно, что при давлениях ниже тройной точки нагревание твердого тела превращает его непосредственно в пар, минуя жидкую фазу. Такой фазовый переход называется сублимацией (или возгонкой). Так, твердая углекислота при атмосферном давлении сублимируется, поскольку ее тройной точке соответствует давление 5,1 атм (и температура –56,6 °С).

Кривая равновесия жидкости и газа заканчивается в критической точке (точка K на рис. 11.9). Для переходов между жидкой и твердой фазами существование критической точки невозможно (как это было отмечено в п. Критическая точка). Поэтому кривая плавления не может просто окончиться и должна продолжаться неограниченно.

Кривая равновесия твердого тела с газом уходит в начало координат, т. е. при абсолютном нуле температуры вещество при любом давлении находится в твердом состоянии. Это есть следствие обычного, основанного на классической механике представления о температуре. Согласно этому представлению при абсолютном нуле кинетическая энергия атомов обращается в нуль, т. е. все атомы неподвижны. Равновесным состоянием тела будет при этом то, в котором расположение атомов соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов друг с другом. Такое расположение, отличаясь по своим свойствам от всех других расположений, должно быть как-то упорядоченным, т.е. представляет собой некоторую пространственную решетку. Это и означает, что при абсолютном нуле вещество должно быть кристаллическим.

В природе существует, однако, одно исключение изэтого правила: гелий после своего сжижения остается жидким при всех темпе-

175

ратурах вплоть до абсолютного нуля. Для отвердевания гелия необходимо не только понижать его температуру, но одновременно и повышать давление не менее чем до 25 атм. Такое поведение гелия связано с квантовыми явлениями. Согласно квантовой механике движение атомов не прекращается полностью и при абсолютном нуле. Поэтому теряет свою справедливость также и заключение о неизбежности затвердевания вещества при этой температуре. Квантовые свойства вещества проявляются в большей степени при низких температурах, когда они не заслоняются тепловым движением атомов. Все вещества, за исключением гелия, затвердевают прежде, чем эти свойства проявятся в достаточной степени. Лишь гелий успевает стать«квантовой жидкостью», которая уже не обязана затвердеть.

Задача 11.20. Найдите удельную теплоту испарения λ бензола (С6Н6) вблизи его тройной точки, если известно, что при этих условиях его удельная теплота плавления q = 127 Дж/г, температура тройной точки Т = 279 К, равновесное давление пара в тройной точке р = 36 мм рт. ст. и для кривой возгонки в той же точке известно dрP/dT = 2,43 мм рт. ст./К. Считать пар бензола идеальным газом.

Решение. Рассмотрим участок кривой возгонки вблизи тройной точки (см. рис. 11.9). Теплота перехода из твёрдой фазы в газообразную равна сумме теплоты плавления q и теплоты испарения λ. Тогда уравнение Клапейрона–Клаузиуса принимает вид

Учитывая, что пар бензола является идеальным газом, найдём удельный объём пара бензола:

Тогда из уравнения Клапейрона–Клаузиуса найдём искомую те-

176

12. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

По мере увеличения плотности свойства газа все более отклоняются от свойств идеального газа и, в конце концов, наступает его конденсация в жидкость. Эти явления связаны со сложными молекулярными взаимодействиями, и нет способа, которым можно было бы учесть эти взаимодействия количественным образом, чтобы теоретически построить точное уравнение состояния вещества. Можно, однако, построить уравнение состояния, учитывающее основные качественные особенности молекулярного взаимодействия.

Мы знаем характер взаимодействия молекул: быстро возрастающие на малых расстояниях силы отталкивания означают, грубо говоря, что молекулы как бы занимают некоторый определенный объем, дальше которого газ не может быть сжат. Другое основное свойство взаимодействия заключается в притяжении на больших расстояниях; это притяжение очень существенно, поскольку именно оно приводит к конденсации газа в жидкость.

Наличие конечного объёма, который занимают молекулы, учитывается в уравнении состояния идеального газа p = RT/V (которое записано для одного моля вещества) заменой объема V разностью V–b, где b – некоторая положительная постоянная, учитывающая размеры молекул. Уравнение

p = RT V −b

показывает, что объем не может быть меньшим, чем b, поскольку при V = b давление обращается в бесконечность,

Притяжение молекул приводит к уменьшению давления газа, поскольку на каждую молекулу, находящуюся вблизи стенки сосуда, действует со стороны остальных молекул газа сила притяжения, направленная внутрь сосуда. В грубом приближении эта сила пропорциональна числу молекул в единице объема, т.е. плотности газа. С другой стороны, давление само пропорционально этому же числу. Поэтому общее уменьшение давления, связанное с взаимным притяжением молекул, пропорционально квадрату плотности газа, т.е. обратно пропорционально квадрату его объема.

177

Для определения давления, как видим, нужно вычесть из написанного выше выражения для давления член вида a / V 2 , где а – некоторая новая постоянная, характеризующая силы молекулярного притяжения. Таким образом, получается уравнение вида:

p = VRT−b −Va2

или

p +Va2 (V −b)= RT.

Это – так называемое уравнение Ван-дер-Ваальса. При большом разрежении газа (большие объемы V) величинами а и b можно пренебречь, и уравнение возвращается к уравнению состояния идеального газа. Далее мы увидим, что это же уравнение качественно правильно описывает характер явлений и в обратном предельном случае больших сжатий.

Задача 12.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса записано для одного моля газа. Записать его для случая нескольких молей.

Решение. Если в объёме V содержатся v молей газа, то на один моль приходится объём V/v, тем самым уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид:

Задача 12.2. Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса давление га-

молекул и обычно называется внутренним давлением. Это давление, с которым поверхностный слой газа давит на остальную массу газа. Принимая для воды постоянную а Ван-дер-Ваальса равной 4,5 106 атм см6/моль2, найдите внутреннее давление воды рi.

178

Решение. Один моль жидкой воды имеет массу 18 г. Тем самым, его объём равен 18 см3/моль. Отсюда найдём внутреннее давление

pi = Va2 = 5,518102 6 = 5,5324106 =17 103 атм.

Задача 12.3. Построить график изотермы газа Ван-дер-Ваальса. Решение. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде

При заданных значениях р и Т это – уравнение третьей степени относительно неизвестного V. Как известно, уравнение третьей степени имеет три корня, из которых вещественными могут быть либо все три, либо один. В последнем случае уравнение имеет также два комплексно-сопряженных корня. Физическим смыслом объема могут обладать, разумеется, лишь вещественные (причем положительные) корни. В данном случае уравнение вообще не может иметь (при положительных давлениях р) отрицательных корней – при отрицательном V все члены уравнения имели бы одинаковый (отрицательный) знак и давали бы в сумме нуль. Поэтому заданным значениям температуры и давления по уравнению Ван-дер-Ваальса соответствуют либо три различных, либо одно значение объема.

Второй случай характерен для достаточно высоких температур. Соответствующие изотермы отличаются от изотерм идеального газа лишь некоторым искажением их формы, но остаются монотонно спадающими кривыми (кривые 1, 2 на рис. 12.1; увеличение номера кривых соответствует убыванию температуры). При более же низких температурах изотермы имеют максимум и минимум (кривые 4, 5, 6), так что для каждой из них существуют такие интервалы давлений, в которых

179

кривая определяет три различных значения V (три точки пересечения изотермы с горизонтальной прямой).

Задача 12.4. Как отмечено выше, при относительно низких температурах изотерма имеет вид немонотонной кривой, имеющей

рмаксимум и минимум. На рис. 12.2 изо-

gбражена одна из таких изотерм; выяснить, какой смысл имеют различные ее участки

бы к уменьшению давления. Легко видеть, что такие состояния вообще не могут осуществляться в природе. Действительно, представим себе вещество с такими свойствами и предположим, что какойлибо маленький участок его случайно сжался хотя бы в результате флуктуации. Тогда его давление тоже уменьшится, т.е. станет меньше давления окружающей среды, что в свою очередь вызовет дальнейшее сжатие и т.д., т.е. данный маленький участок будет продолжать сжиматься с возрастающей скоростью. Это значит, что рассматриваемые состояния вещества были бы совершенно неустойчивыми и потому не могут существовать в действительности.

Наличие заведомо неосуществимого участка изотермы означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распадение вещества на две фазы. Другими словами, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии abfg. Часть ее ab отвечает газообразному состоянию вещества, а часть fg – жидкому состоянию. Горизонтальный же прямолинейный отрезок bf соответствует двухфазным состояниям – переходу газа в жидкость, происходящему (при заданной температуре) при определенном постоянном давлении.

Задача 12.5. Показать, что отрезок bf должен быть расположен так, чтобы были одинаковы площади bed и def.

180