Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014

Лишь внутренняя энергия Е является, как говорят, функцией состояния: в каждом определенном состоянии тело обладает определенной энергией. Поэтому и полное изменение энергии тела при процессе является величиной, зависящей лишь от конечного и начального состояний (разность Е2 – Е1, энергий в этих состояниях). Разделение же этого изменения на количество теплоты Q и работу А неоднозначно и зависит от пути перехода из начального в конечное состояние.

Пример 3.4. При круговом процессе полное изменение энергии равно нулю, а поглощенное телом количество теплоты Q и произведенная им работа А отличны от нуля и связаны друг с другом равенством Q =A.

Пример 3.5. Рассмотрим, за счёт какого источника энергии совершает работу идеальный газ при изотермическом расширении и на что расходуется работа, затраченная на изотермическое сжатие идеального газа. Действительно, в изотермическом процессе кинетическая энергия молекул газа не изменяется, а потенциальная энергия взаимодействия молекул равна нулю, поскольку газ идеальный. Поэтому работа, которую внешние силы совершили над газом, не приводит к изменению его внутренней энергии. Иными словами, идеальный газ не похож на пружину, потенциальная энергия которой изменяется при деформации пружины. Согласно первому началу термодинамики тепло Qпогл, поглощённое телом расходуется на увеличение внутренней энергии и работу тела над внешними телами:

Атела = Qпогл.

Таким образом, тело совершает работу за счёт тепла, поглощённого телом из внешней среды.

В случае сжатия под действием внешних сил введём вместо работы тела работу внешних сил Авнеш, которая отличается знаком от работы тела. Тогда получим

Qпогл = E – Авнеш.

В нашем случае Е = const, т.е. E = 0, поэтому

31

Авнеш = E – Qпогл = –Qпогл,

Qпогл = –Авнеш.

Поскольку работа внешних сил положительна, то поглощённое телом тепло, оказывается отрицательным, т.е. тело отдаёт тепло во внешнюю среду. Итак, работа при изотермическом сжатии превращается в тепло, выделяющееся во внешнюю среду.

Теплоемкость. Теплоемкостью тела C называется величина, численно равная количеству теплоты, которое нужно сообщить телу, чтобы изменить его температуру на один градус:

Теплоемкость тела является аддитивной величиной, пропорциональной массе тела. Тепловые свойства вещества характеризуются удельной теплоемкостью, то есть теплоемкостью единицы массы тела. Очевидно, что между удельной теплоемкостью cуд и теплоем-

где m – масса тела.

В дальнейшем преимущественно будем пользоваться молярной теплоемкостью (теплоемкостью одного моля), обозначая ее C с соответствующим индексом: так CV – молярная теплоемкость при постоянном объеме, Cр – молярная теплоемкость при постоянном давлении.

Определение теплоемкости посредством формулы (3.1) само по себе еще недостаточно, так как требуемое для нагревания количество теплоты зависит не только от величины изменения температуры, но и от других условий, в которых производится нагревание. Поэтому определяют теплоемкость с указанием условий, при которых производится нагревание, в частности: теплоемкость при постоянном давлении, теплоемкость при постоянном объеме.

Из первого начала термодинамики dQ = dE + рdV следует, что полученное при постоянном объеме V количество теплоты dQ равно приращению внутренней энергии тела dE. Поэтому, если вещество взято в количестве одного моля, то:

32

Индекс V у производной означает, что дифференцирование проводится при постоянном объеме. Это указание необходимо, так как внутренняя энергия тела может зависеть не только от его температуры, но и от других величин, характеризующих состояние тела. Поэтому результат дифференцирования зависит от того, какая именно из этих величин предполагается постоянной. Если тело нагревается при постоянном давлении р, то

dQ = dE + рdV = d(E + рV) (р = const).

Мы видим, что количество теплоты, полученное телом, оказывается равным приращению величины W = E + рV, которая называется энтальпией тела (употребляется также название теплосодер-

жание).

Таким образом,

Этот факт иногда объясняют тем, что тела при нагревании расширяются. Однако у воды, чугуна и висмута в определённых температурных интервалах объём уменьшается при повышении температуры, но это никак не влияет на справедливость соотношения (3.5) для этих веществ. Можно показать, что существует общее соотношение между удельными теплоемкостями Cр и CV:

Как видим, от знака α разность теплоёмкостей не зависит.

33

У всех твердых тел коэффициент теплового расширения мал (α ≈ 10–5 град-1), поэтому Cp и CV незначительно отличаются друг от друга (у железа, например, отношение теплоемкостей Cp/CV = 1,02), и можно не делать между ними различия, говоря просто об удельной теплоемкости твердого тела С.

Заметим, что для идеального газа всегда Cp – CV = R. Действительно, для идеального газа

W = E + рV = E + RT.

Дифференцируя это последнее соотношение по температуре, получим:

Cp – CV = R.

Теплоёмкость любого тела в процессе, при котором тело не обменивается теплом (адиабатический процесс), всегда равна нулю, поскольку в таком процессе dQ = 0.

Аналогично, теплоёмкость любого тела в изотермическом

(T = const, dT = 0, dQ ≠ 0) процессе CT = ∞.

Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа. Ввиду того, что в идеальном газе взаимодействие между молекулами отсутствует, его внутренняя энергия определяется только кинетической энергией молекул газа и в случае многоатомных газов – энергией колебаний атомов, составляющих молекулы.

В дальнейшем в связи с задачей определения внутренней энергии газа нам потребуется понятие числа степеней свободы молеку-

лы. Так называется число различных независимых видов движения,

которые может совершать молекула. Следует добавить, что нас будут интересовать только те движения молекулы, которые дают определённый вклад в ее энергию.

Здесь, однако, следует иметь в виду, что оценка энергии движения молекул, как и всех иных микроскопических объектов, должна делаться на основе законов квантовой механики. Классическая механика может служить лишь ориентиром, но основывать на ней сколь-нибудь строгие выводы нельзя. Здесь нет ни места, ни иных возможностей для подробного изложения даже основ аппарата квантовой механики, поэтому укажем лишь минимум необходимого для дальнейших действий.

34

Воснове классической механики лежит предположение о том, что координаты и скорости движения любой частицы можно в принципе определить со сколь угодно высокой точностью. Сами же эти величины являются непрерывными и гладкими функциями времени. Все физические величины, связанные с координатами и скоростями частиц также непрерывно зависят от времени.

Вквантовой механике одновременное и точное определение координат и скоростей невозможно, поэтому в ней нет таких понятий, как траектория и скорость частицы. Тем не менее, сохраняются понятия импульса, энергии и момента импульса частицы. Однако эти величины во многих случаях могут принимать лишь отдельные дискретные значения (как говорят, эти величины квантуются). Величина кванта (скачка значений физической величины) пропорцио-

нальна постоянной Планка ≈ 10–34 Дж с. Так, проекция момента

импульса частицы на какую-либо ось, скажем ось OZ, может принимать только значения

где п = 0, 1, 2, …

Энергия гармонического осциллятора принимает значения:

где ω – частота колебаний осциллятора, п = 0, 1, 2, …

Одноатомная молекула обладает только тремя поступа-

тельными степенями свободы. Действительно, любое её поступательное движение можно представить себе как сумму движений вдоль трёх взаимно перпендикулярных направлений. И хотя размеры атома отнюдь не ноль, поэтому, казалось бы, можно говорить также и о вращении атома относительно какой-либо оси, проходящей через его центр инерции, но энергия эта остаётся равной нулю вплоть до очень высоких температур. Действительно, в классической механике энергия вращательного движения равна ε = Iω2/2, а момент импульса равен L = Iω, поэтому можем записать энергию следующим образом:

35

Последнее выражение энергии вращательного движение через момент импульса справедливо также и в квантовой механике. Момент инерции атома I очень мал в силу того, что электронная оболочка имеет очень малую массу, а ядро атома – очень малые размеры. Кроме того, как было указано выше, момент импульса L квантуется, и возможные значения его квадрата определяются формулой (3.7). Поэтому возможные значения энергии вращения атома могут быть только такими:

Наименьшему значению энергии ε0 соответствует п = 0, поэтому и ε0 = 0. Следующему же значению энергии ε1 соответствует п = 1, поэтому

2

ε1 = I .

Хотя числитель этой дроби чрезвычайно мал, но мал и знаменатель, так как из-за малой массы электронной оболочки атома её момент инерции также очень мал. В итоге оказывается, что ε1 имеет порядок нескольких электрон-вольт. Энергия же теплового движения атомов имеет порядок нескольких сотых долей электронвольта (температуре 0 °C соответствует энергия порядка 1/40 эВ). Такое различие масштабов энергий вращения и поступательного движения означает, что при столкновении атома с другими атомами газа, его вращательная энергия не может измениться, т.к. для этого атом должен был бы получить энергию в тысячи раз больше энергии поступательного движения ~kT. Тем самым энергия атома определяется только кинетической энергией поступательного движения атома.

Сложнее обстоит дело с двухатомной молекулой. Энергия её поступательного движения определяется массой молекулы и скоростью её центра инерции. Для определения кинетической энергии вращательного движения молекулы напомним, что в классической механике кинетическую энергию вращающегося твёрдого тела (а

36

двухатомную молекулу по отношению к вращению следует считать гантелькой, шариками которой являются ядра атомов) можно записать в виде

Eвращ = 12 (Ixгл ω2x + Iyгл ω2y + Izгл ω2z ),

где Ixгл, Iyгл, Izгл – моменты инерции твёрдого тела относительно его

главных осей, а ωx, ωy, ωz – проекции вектора угловой скорости на направления этих осей. Важно отметить, что всякая ось симмет-

рии твёрдого тела является его главной осью.

квантовой механике кинетическую энергию вращающейся молекулы следует выразить через проекции её момента импульса, возможные значения которых известны:

Аналогично случаю с энергией вращения атома здесь также вращение вокруг оси OX «заморожено» из-за малой величины момента инерции Ix. Моменты инерции Iy и Iz во много раз больше момента Ix, вследствие чего вращение вокруг этих осей «размораживается» уже при относительно низких температурах порядка нескольких кельвинов (исключением является водород, для которого требуется температура порядка 80 К). Тем самым вклад в энергию вращательного движения двухатомных молекул вносят вращения только вокруг двух главных осей, перпендикулярных оси молекулы. Но это означает, что число вращательных степеней свободы

двухатомной молекулы следует считать равным двум.

37

Для многоатомных молекул число вращательных степеней свободы равно трём, если ядра атомов этих молекул не лежат на одной прямой.

Что касается колебаний атомов, то в большинстве случаев при температурах порядка комнатной и ниже энергия колебаний атомов не зависит от температуры (говорят, что колебательные степени свободы «заморожены»). Это есть следствие того, что колебания атомов в многоатомных молекулах подчиняются законам квантовой, а не классической механики. Согласно (3.8) энергия нулевых

колебаний равна ω/2, а у двухатомных молекул характерные час-

тоты ω имеют порядок 1014–1015 с–1. Это означает, что энергия нулевых колебаний таких молекул имеет порядок десятых долей электрон-вольта, поэтому для изменения энергии колебаний молекулы требуется передать ей энергию такого же порядка, что возможно лишь при температурах порядка нескольких тысяч градусов. При меньших же температурах колебания остаются нулевыми.

В многоатомной молекуле атомы могут совершать различные типы колебаний с различными «нулевыми» энергиями. По мере повышения температуры эти колебания одно за другим постепенно включаются в тепловое движение. До полного включения всех колебаний дело может, однако, вообще не дойти, поскольку при высоких температурах может наступить распад молекул на части.

Теорема о равнораспределении тепловой энергии по степе-

ням свободы молекулы. В связи с понятием числа степеней свободы молекулы вернемся к определению температуры. Поскольку молекула в своем поступательном движении обладает тремя степенями свободы, то можно сказать, что на каждую из них приходится средняя кинетическая энергия kT/2. Согласно классической механике такой результат получился бы вообще для всех степеней свободы молекулы, связанных как с поступательным движением, так и с ее вращением и с колебаниями атомов в ней. Этот результат на-

зывается теоремой о равнораспределении тепловой энергии по степеням свободы молекулы. Таким образом, согласно классиче-

ской механике внутренняя энергия идеального газа

38

где N – число молекул в газе, i – число степеней свободы молекулы газа.

Как мы видим, реальная ситуация значительно сложнее: величина i зависит не только от геометрии молекулы, но и от температуры газа. Поэтому относить её к числу степеней свободы уже нельзя, тем не менее классическая формула (3.10) может быть сохранена с тем условием, что i следует трактовать как некий параметр, зависящий от вида молекулы и температуры.

Вращательное и поступательное движения молекул подчиняются законам классической механики вплоть до достаточно низких температур. Если при таких температурах колебания имеют характер нулевых колебаний («заморожены»), то молекулы можно счи-

где E0 – не зависящая от температуры энергия колебаний атомов, составляющих молекулы. Тогда минимально возможные значения i для различных молекул такие:

3 −для 1- атомных молекул, i = 5 −для 2- атомных молекул,

6 −для многоатомных молекул.

Понятие «многоатомная молекула» здесь не следует трактовать в слишком широком смысле. Речь может идти о таких молекулах как СО2, Н2О и т.п., которые можно считать жёсткими при темпе-

где W = E + рV – энтальпия моля газа.

39

Тем самым, внутреннюю энергию моля идеального газа можно записать в виде

Eмоль = CV T + E0 моль .

Поскольку в рассматриваемом случае энергия колебаний атомов не зависит от температуры, то внутреннюю энергию можно отсчитывать от этой энергии колебаний. Поэтому энергию молекулы можно записывать, опуская постоянное слагаемое Е0, просто как

Eмоль = CV T ,

В теории газов важную роль играет величина γ = Cp , называе-

CV

мая показателем адиабаты. Как видно из (3.13), она связана с числом степеней свободы молекулы соотношением:

Задача 3.1. Чему равна при нормальных условиях внутренняя энергия воздуха: а) 1 см3; б) 1 кг?

Решение. Воздух можно считать двухатомным газом, поэтому:

а) E = 52 NkT = 52 pV = 2,5 105 10−6 = 0,25 Дж.

Следует отметить, что вычисленная нами внутренняя энергия воздуха является очень большой величиной. Так, если представить себе тело массой 1 кг и обладающее кинетической энергией порядка 2 105 Дж, то скорость такого тела будет порядка 650 м/с – это скорость артиллерийского снаряда.

Задача 3.2. В теплоизолированном сосуде при температуре 800 К находится один моль углекислого газа (СО2) и один моль водорода (Н2). Происходит химическая реакция:

СО2 + Н2 = СО + Н2О + 40 кДж/моль. Какой станет температура в сосуде?

Решение. Согласно первому началу термодинамики выделившееся тепло приведёт к возрастанию внутренней энергии системы:

40